专利名称：聚合物,其生产和应用的制作方法
在纤维材料特别是纤维素纤维材料的过氧化物漂白中，为了增加漂白效率，即为了避免过氧化物漂白剂首先是过氧化氢过早分解，而使用了稳定剂，它可以调制成储备溶液，尤其是对于连续漂白工艺，也可以调制为增强液。依所采用的工艺，增强液的碱性可以不同，也可以具有很强的碱性，例如其碱性可以相当于0.2N至8N NaOH。对于所使用的稳定剂，要求其在强碱性下也是稳定的。因为稳定剂仅作为辅助剂使用，即不积累或仅以不稳态积累在基质上，最后存在于回水，因此要求这些辅助剂是可生物降解的。
从美国专利A-4363699已知，在碱性条件下并且在某些聚-α-羟基丙烯酸钠存在下，用过氧化氢漂白纺织材料或纸。美国专利A-4916699叙述了对碱性十分稳定的聚-α-羟基丙烯酸盐，其也可以在碱性储备溶液和增强液中调制。联邦德国公开说明书A-4344029叙述了由某些单糖或双糖和某些不饱和磺酸或不饱和二羧酸和单烯不饱和C3～10羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)衍生的共聚物，或者由某些单糖或双糖和丙烯酸衍生的共聚物，用作分散剂或增效助剂或螯合剂。这些共聚物对过氧化漂白剂没有足够的稳定活性(这意味着，在漂白工艺过程中，由碱引起的过氧化物分解不能被其充分阻止，因此大部分过氧化物过早分解了，即在漂白工艺完成之前早就分解了，这样就不能显示其漂白活性)，所以对于过氧化物漂白，推荐将该共聚物与过氧化合物稳定剂一起使用。然而，也能用过氧化物而不用稳定剂进行漂白，但是使用稳定剂，通过避免过氧化物过早分解，显著增加了效率，就碱性过氧化物漂白液而论，这是特别重要的，特别是对诸如在浸轧工艺中所使用的较浓的碱性过氧化物漂白液非常重要。
现已发现，下文限定的、含有单体单元(a)和(s)的、而不必存在昂贵的含有磺基的单体单元的聚合物(P)令人惊异地完全满足了上述要求，即不仅在可生物降解方面，而且也在稳定性方面，特别是在强碱性条件下，例如在≥0.2N NaOH或甚至≥0.5N NaOH，主要在≥2N NaOH下，还有在碱性过氧化物漂白过程中(特别在浸轧液和储备溶液中)稳定过氧化物的效率方面，换句话说，在也没有其他螯合剂或其他稳定剂存在下其稳定过氧化物的效率方面，均满足了要求。
本发明涉及聚合物(P)、其生产和应用，以及适用于漂白液的含有相应(P)的组合物和碱性储备溶液，以及含有相应(P)的漂白液。
因此，本发明的第一个目的是，一种(共)聚-α-羟基丙烯酸基的聚合物(P)，任选以内酯的形式或盐的形式存在，其特征在于含有(s)至少一个碳水化合物单元和(a)至少一个2-羟基-2-羧基亚乙基-1，2-单元，或者这类聚合物(P)的混合物。
本发明的聚合物(P)是由使至少一种提供单体单元(a)的乙烯基单体(A)，主要是α-卤代丙烯酸或其盐，和任选至少一种另外的乙烯基单体(B)，在至少一种提供单元(s)的任选改性碳水化合物(S)存在下聚合，然后任选使聚合产物与至少一种为形成盐的碱反应得到的。
非内酯化的酸的形式的单元(a)的相应通式为
其存在于例如聚-α-羟基丙烯酸中(所以也称为“α-羟基丙烯酸单元”)。(a)中的羧基任选可以用适当的羟基内酯化，或可以以盐的形式存在。
作为乙烯基单体(A)，可以使用在其聚合中形成相应的2-羟基-2-羧基亚乙基-1，2单元的单体，主要是α-Hal-丙烯酸，其中Hal代表氯或溴，即α-氯丙烯酸或α-溴丙烯酸，或其可溶于水的盐。作为(A)，优选使用(A1)，即α-氯丙烯酸，任选以盐的形式。如果需要，可以使用(A1)的前体，例如α，β-二氯丙酸或其官能衍生物(如甲基酯或氯化物)，在以A1聚合之前，使其脱去氯化氢，并且如果需要的话使其皂化。
作为另一种乙烯基单体(B)，所考虑的主要是低分子阴离子或非离子单体，特别是(B1)，即α，β-烯键不饱和脂族羧酸，优选其含有3～6个碳原子，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、富马酸或柠康酸。
单体(A)和(B)，特别是(A1)和(B1)，可以以游离酸的形式或者优选以至少部分水溶性盐的形式使用，并且如果它们以盐的形式使用，则在酸性反应介质中转化为酸的形式。可以使用例如铵盐，或者优选碱金属盐(如Li、Na和K盐)，特别优选上述单体的钠盐。所使用的单体(A)和(B)特别是(A1)和(B1)的数量比有利地为(A)的量为[(A)+(B)]的至少50％(摩尔)，即50～100％(摩尔)，因此相应(a)的量为[(a)+(b)]的50～100％(摩尔)，其中(b)是通过与(B)反应引入的单体单元。(A)的比例有利地为[(A)+(B)]的80～100％(摩尔)，特别优选为100％(摩尔)，相应(a)的比例有利地为[(a)+(b)]的80～100％(摩尔)，优选为100％(摩尔)，即优选不使用(B)。
作为任选的改性碳水化合物(S)，所考虑的是含有至少三个碳原子并且具有多羟基化合物特征的一类化合物，即每个碳链或环含有至少三个羟基，并且在水中是可溶解的、可悬浮的或可溶胀的。作为(S)，主要指天然糖或其改性产物，即从动植物产品(如加工牛奶、蜜或植物成分)得到的糖或其简单改性产物，如酶催化或化学改性产物(如通过水解、氢化、氧化、部分醚化或酯化和/或衍生)，只要保持糖的基本的多羟基化合物特性就可以。然而，也可以使用合成糖，主要是单糖或/和双糖通过在水溶液中聚合产生的聚合产物，但是优选糖(S)是天然糖或其简单改性产物。
作为碳水化合物(S)，有利地考虑的是单糖、低聚糖或聚糖，其单体单元含有4～7个优选5或6个碳原子。作为改性碳水化合物(S)，主要考虑的是其中1个或2个官能基被化学改性的碳水化合物，例如通过还原为多羟基化合物或脱氧糖；通过氧化为单或二羧酸；或通过烷基化，如用未取代的或取代的低分子烷基，主要用未取代的C1～4烷基特别是甲基或丁基烷基化；通过羧烷基化，主要是羧甲基化(例如通过与氯乙酸反应)；通过环氧化物(如氧化乙烯)加成为氧烷基化化合物；或者通过与任选取代的氯乙醇反应；或者通过酰化作用，例如用低分子羧酸主要是C2-4羧酸的酰基自由基，特别是乙酰基；或者通过衍生，只要每个碳链或环存在具有碳水化合物特征的至少三个羟基就行。
作为(S)，所考虑的是任何单糖、低聚糖或聚糖或其简单改性的产物或其混合物，特别是(S1)单糖，(S2)低聚糖，(S3)聚糖，和(S4)改性糖。
作为(S1)，适合的是，例如C4～6单糖如赤藓糖、苏糖、木糖、核糖、阿拉伯糖、来苏糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、半乳糖、果糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、塔罗糖以及其混合物。作为(S2)，适合的是开链或环状低聚糖，例如乳糖、麦芽糖、纤维素二糖、棉子糖、龙胆二糖、海藻糖、松三糖、糊精、环糊精(α，β和/或γ)及其混合物。作为(S3)，适合的是可在水中溶解的、悬浮的或溶胀的任何聚糖，主要是淀粉聚糖，例如(S31)基本是在淀粉中存在的直链聚糖，特别是直链淀粉及其降解产物(优选水解产物)，例如糖浆或糊精，以及这类聚糖的混合物，而(S32)基本是其他直链聚糖和支链聚糖，例如纤维素、木聚糖、阿拉伯聚糖和半乳聚糖。任选聚糖可以至少部分被酶催化或酸水解改性，例如降解(例如降解或低聚糖)。作为(S4)，适合的是简单改性的糖(单糖、或优选低聚糖或聚糖)，主要是单糖或低聚糖的还原产物相应多羟基化合物或脱氧糖，氧化产物羧酸，酰化产物或烷基化产物，或者也可以是天然存在的羧酸、多羟基化合物、烷基取代糖或其他衍生物，如含磺基的糖。作为(S4)，主要考虑的是以下改性糖(S41)简单多羟基化合物，例如醛糖醇，优选C5～6多羟基化合物，例如山梨醇或甘露糖醇；(S42)烷基取代的糖，例如肌醇和烷基苷如丁基或甲基苷；(S43)为羧酸，任选以盐的形式，主要是醛糖酸或糖醛酸，例如葡糖酸、古洛糖酸、萄庚糖酸、葡糖醛酸、和藻酸和甲胶酸以及其部分脱羧产物；而(S44)为其他的糖衍生物，例如含有硫酸根的天然产物、酰化了的糖、用取代烷基烷基化的(例如羧烷基化、烷氧基化或与任选取代氯乙醇反应的)糖、改性果胶或衍生聚糖。作为果胶一般考虑的是众所周知的果胶，例如出自水果皮的或者主要例如存在于淀粉中，如天然淀粉粉末及其酶催化改性衍生物，如自淀粉的果胶的酶催化流体化的衍生物，或者还有合成直链淀粉。
聚糖(S3)，主要是淀粉聚糖(S31)，可以以一种采用已知酶的本来是传统的方法改性，例如用水解酶，主要是苷水解酶，特别是用淀粉酶，优选α-淀粉酶，或/和可用酸水解改性，有利的是通过强无机酸的作用，优选硫酸、磷酸或盐酸或强羧酸，优选柠檬酸、甲酸、乙酸、邻苯二甲酸和苯甲酸。
特别有利的是，作为本发明的聚合物(P)的(S)，使用的淀粉组分常存在于淀粉粉末中(例如从植物成分中得到的，如豆类、谷类、块茎类、成熟棕榈或藻类)例如米淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、大豆淀粉、爪拉那、角义菜、角豆树胶、琼脂或茄替胶以及其混合物。
按照本发明的有利的特点，作为(S)，使用(S′)，即工业的任选精制的或/和酶催化改性的淀粉，例如以淀粉粉末的形式。
本发明的关于生产聚合物(P)的方法是在酸性条件下进行，先得到酸性聚合物(P1)，通过与碱反应(P1)可以转化为相应盐的形式(P2)。
酸性聚合物(P1)或其混合物的生产方法的优选特征在于，(A1)和任选(B2)在酸性水介质中在(S)、优选(S3)、特别优选在(S31)存在下聚合。
聚合作用有利地在水介质中进行，其pH值有利的是≤6，优选为≤4，特别是0～6，优选为0.1～4。调节pH可有利地使用强无机酸如磷酸或优选硫酸或用强羧酸如柠檬酸。单体即(A)和任选(B)的浓度，组分(S)的浓度可以在很广范围内变化，并能方便地选择，为的是提供(S1)的真溶液，或者(S2)或(S4)的真溶液或胶体溶液，或者(S3)或(S4)为悬浮状或溶胀状，分散状或作为胶体溶液，并且该混合物是可搅拌的。在反应混合物中(S)和单体的含量为，例如2～70％(重量)，有利地为5～70％(重量)，优选为10～60％(重量)。聚合反应温度大概为20～150℃，有利地为40～98℃，优选为60～90℃。聚合作用基本上是自由基聚合，适宜地在形成自由基的条件下进行，例如在形成自由基的引发剂存在下，或者在高能量适当辐射作用下，正如为生产聚-α-羟基丙烯酸所进行的聚合通常使用的条件。特别考虑的是下列引发剂或催化剂，水溶性偶氮化合物[特别是4，4′-偶氮-二(4-氰基戊酸)或2，2′-偶氮-二(2-氨基-二丙烷)-二氢氯化物]、氧化还原系统或过氧化合物(特别是过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化新戊酸酯、氢过氧化枯烯、苯甲酰过氧化氢、过氧化二苯甲酰、二异丙基过氧二羧酸酯、过硼酸钠、过氧化氢或过氧二硫酸铵或其碱金属盐)，也能使用铈(IV)盐作引发剂，例如铈(IV)铵盐如硫酸铈(IV)铵，然而，优选使用非铈(IV)化合物。在上述聚合引发剂中，优选使用过氧化合物，主要是过二硫酸铵或钾和过氧化氢，首先是过氧化氢。过氧化氢可以以其本身或生成H2O2的化合物使用，例如过氧化钾；然而，优选直接使用H2O2。引发剂用量可依单体方便地选择，特别是依(A)的浓度，假如存在(B)，还有(B)的浓度，以及其对(S)的摩尔比。单体(A)和(B)对(S)的摩尔比可以在广范围内变化，这样合适的是在最终产物中每个碳水化合物起始分子平均存在至少一个α-羟基丙烯酸单元。依在最终产物中碳水化合物主链的分子量，每摩尔总单体[(A)+(B)]，特别[(A1)+(B1)]，使用的羟基化合物(S)的总量，有利地为20～1000，优选为30～500，特别优选为40～300克。对于(S)中每摩尔碳水化合物(s1)，使用[(A)+(B)]，特别是[(A1)+(B1)]的单体总量，有利地为0.5～5，优选为0.8～4，特别优选为1～3mol。作为在任选改性起始碳水化合物(S)中的碳水化合物单元(s1)，已知，提供给所连接的碳原子的每个基团的、开链或优选为环状的、任选改性的碳水化合物基团，至少有三个羟基作取代基，如果是环状，则含有一个(优选呋喃糖苷或吡喃糖苷)氧原子作环的要素，并且在此单元(s1)可以任选通过氧彼此连接(例如在低聚糖或聚糖中存在的葡糖苷环)。如果用过氧化氢作引发剂，它对单体(A)和(B)的浓度有利的是每摩尔[(A)+(B)]至少1克H2O2，例如2～60克H2O2，或者相当数量的其他过氧催化剂。有关反应物和引发剂和酸可以同时或者逐步加入；如采用逐步加入酸和引发剂的方法，反应可以很好地控制。借助诸如过氧引发剂用量可以控制所使用的单体(A)和(B)的聚合度。
采用诸如α-淀粉酶进行酶催化处理，处理条件例如pH为5～8，高温如50～95℃，酶浓度为0.5～10克/升。
诸如低聚糖或聚糖或各种果胶的酶催化处理，也可以在上述聚合之前于同一个反应器中以一步工序进行。而且，酶催化反应还可以通过加入无机酸如在pH值≤4下适时中止。在强酸性聚合条件下，也可以进行所进行的聚糖或果胶的预定降解。
借助酸性聚合条件，首先形成了酸性聚合产物(P1)，其中α-羟基丙烯酸单元至少一部分以内酯形式存在，微溶聚合产物以不连续相存在于酸性反应介质中，例如以沉淀或以悬浮形式；随后用碱进行处理，任选内酯化的α-羟基丙烯酸单元以及任何其他羧基转化为其盐的形式，以及以这种方法也将各个内酯环水解，这样形成了聚合物盐(P2)。
为进行水解和形成盐，可以加入适当的碱，如果需要可以以水溶液形式加入，例如氨、碱金属氢氧化物和/或低分子单、双或三烷基铵或链烷醇胺(特别是三乙醇胺或三异丙醇胺)和/或缓冲碱金属盐，其中优选碱金属氢氧化物(锂、钠或钾的氢氧化物)，具体地说是氢氧化钠和氢氧化钾。
溶解性较差的聚合物(P1)含有以任选内酯形式的α-羟基丙烯酸单元，它是在酸性水介质中例如以悬浮形式制得的，通过用上述碱形成盐，可以转变成溶解性较好的盐的形式(P2)，结果是形成了聚合物溶液。
如果需要，可以将所得的聚合物衍生成衍生物，例如通过与衍生反应物(C)反应，优选在碱性条件下进行。作为衍生反应物(C)，适当的化合物是本来已知的主要烷基化剂如卤化物(如氯乙酸、氯丙酸)。与(C)的衍生反应可以以一种本来已知的方法进行，如果需要，也可以在相同反应介质中进行，例如在通过加入碱金属氢氧化物有利地调节pH值为7.5～10和在高温如50～95℃下进行。
(共)聚合物链的长度和分布可以通过选择重量比和反应条件调节。因此聚合物(P)可以含有单元(a)，如存在，还可含有单元(b)，使之接枝或嵌入，形成(共)聚合物或/和接枝聚合物；在糖(S)酸性(部分)水解的情况下，(A)或各相应的(B)也可在相应位置嵌入或接枝。
所得聚合物(P)的分子量Mw，指(P2)的钠盐形式，为，例如500～1000000，有利地为500～200000，优选为600～60000，特别优选为600～12000。上述分子量是重均分子量。多分散性有利地是＜4。分子量和多分散性可用凝胶渗透色谱以聚丙烯酸为标样测定。
这样生产的聚合物多以含水形式得到。这类含水组合物是稳定的，特别是在上述浓度下[例如2～70％(重量)、有利地是5～70％(重量)、优选为10～60％(重量)]，并且可以以所生产出的形式贮运，特别是可以以这种形式运输和应用，或者，如果需要，也可以采用诸如喷雾或造粒进行干燥，此后，为应用还可以用水相应稀释。
已发现聚合物(P)在处理纤维材料中作辅助剂使用，特别是作过氧化物漂白含有纤维素的纤维材料的稳定剂使用。本发明的另一个目的是一种在碱和稳定剂存在下过氧化物漂白含有纤维素的纤维材料的方法，其特征在于使用(P)，优选使用(P2)作稳定剂。
作为碱，合适的主要是(D)碱金属氢氧化物。
为了在过氧化物漂白中使用，特别有利的是将(P)相应(P2)与镁离子配合，合适的是使用(E)水溶性镁盐处理(P1)或优选(P2)，例如使用无机酸的水溶性镁盐，优选氯化镁或硫酸镁，借此形成了(P3)，即(P)或相应(P2)的镁配合物或配合盐，它在过氧化物漂白中显示了特别显著的稳定作用。本发明的一个特别目的是镁配合物(P3)。
(P2)和/或(P3)易溶于水，并且也与碱相容，它们可以溶于水也溶于碱的水溶液，特别是碱金属氢氧化物水溶液。
本发明的聚合物(P)，特别是(P2)和/或(P3)可以有利地配制成含水浓缩组合物，该组合物含有(P2)或相应(P3)以及任选其他配合剂，特别是上述限定的(E)，和/或(G)不同于(P)的螯合剂，其数量比优选如下所述。在含水浓缩组合物中(P2)或(P3)含量为，例如2～70％，有利地为5～70％，优选为10～60％(重量)，对(P2)而言，(E)的含量有利地为0～20％，优选为0～10％，特别优选为0～6％(重量)；(G)的含量有利地为0～50％，优选为0～20％，主要优选为0～10％，特别优选为0～4％(重量)；水含量有利地为≥20％(重量)，优选为≥30％(重量)。
对于本发明的漂白方法，通常适用的是传统漂白机和系统以及传统漂白方法，正如通常在纤维素纤维材料的水介质漂白中使用的，首先是在纺织品预处理或原色纸的综合加工中所使用的那些。所使用的漂白液组分在加入到漂白液之前适当地调制成含有碱(优选NaOH)和稳定剂(P)，优选(P2)的储备溶液(还有增强液)。如果需要，储备溶液(相应增强液)可以含有各个工序使用的其他配合剂，例如为调节水硬度或者为与(P)，优选(P2)，形成镁配合物而使用的水溶性镁盐(E)，如氯化镁，(F)表面活性剂(特别是湿润剂)以及有时还有其他物质如润滑剂、其他优选低分子量螯合剂(G)、荧光增白剂等，正如各个漂白工艺所需要的那样。漂白所使用的过氧化物(H)也可以存在于储备溶液中，或者将(H)单独加入到溶液中。本工艺的特点中，一种或一种以上所述组分，除了过氧化物，可以与(P)或相应(P2)一起，任选以镁配合物(P3)的形式，可以调制成浓的储备水、溶液或增强溶液，而过氧化物可以直接加入到漂白液中，或者也可以在储备溶液加入到漂白液之前短时间内混入储备溶液中。然而，如果需要，过氧化物也可以已经与其余组分一起存在于浓溶液中。
本发明的特定目的是含有稳定剂的碱性水溶液，优选为其浓溶液，特别是储备溶液，其特征在于，含有组分(P)如上述所限定的，优选(P2)或(P3)，和(D)碱金属氢氧化钠，特别是还含有至少一种组分(E)、(F)和(G)之一的那些溶液；然而，更特别的是除含有上述组分之外，还含有(H)过氧化物基漂白剂的溶液。
本发明的其他目的是在本发明的漂白工艺中的应用。所述组分以含有(P)和(D)以及(E)、(F)和/或(G)和任选(H)的所述储备溶液的形式存在。
所述浓水溶液含有组分(P)，优选为(P2)或(P3)，其有利浓度为1～50克/升，优选为1.4～35克/升[按(P2)钠盐的形式计算]。
组分(D)优选为KOH或者特别优选为NaOH，有利的浓度为5～350克/升，例如80～200克/升；特别优选碱金属氢氧化物特别是NaOH的浓度为0.2～8N，有利地为0.5～7N，优选为2～5N NaOH。
组分(E)有利地是适于形成配合物的盐，例如氯化镁，假如存在组分(E)，有利使用的浓度应足以使漂白液的水硬度足以达到3～10°dH(德弗硬度)，特别是4～8°dH。
组分(F)依漂白方法的类型而决定其需要，有利的是其具有润湿剂的特性(例如，如果纺织材料漂白与煮练一起进行，具有洗涤剂的特点，或者将其用于润湿在漂白浴中使用的干基质)。优选所使用的润湿剂(F)是非离子的、阴离子的或两性的。非离子化表面活性剂如氧化乙烯和任选氧化丙烯与相应的醇的加成产物，例如具有8～18(优选9～15)个碳原子的羰基合成醇或脂肪醇，平均每个分子含有例如2～40个亚乙氧基单元。在阴离子表面活性剂分子中，阴离子自由基有利的是硫酸根、磺酸根、磷酸酯基、膦酸根或羧酸基(例如非离子化表面活性剂的皂或羧甲基化产物)，在阴离子表面活性剂中含有的相应亲油自由基主要是含有10～24个碳原子的脂族烃或芳脂族烃自由基；任选阴离子表面活性剂可以含有亚烷氧基单元，特别是亚乙氧基或亚丙氧基(例如1～30个亚乙氧基)。两性表面活性剂可以是例如酸改性胺，此处亲油自由基可以是上述那些，其中优选脂族基，分子可以任选含有亚烷氧基单元，而氨基可以任选是季铵化的。在所述表面活性剂(F)中，优选非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。表面活性剂的浓度依赖于具体漂白工艺，可以在每升储备溶液0.1～10克表面活性剂范围内变化。
作为组分(G)，大体上合适的是低分子螯合剂，具体地说是含有羧基或膦酸基的氨基化合物，特别是羧甲基化的或膦酰基甲基化的脂族基二或三胺或氨，例如次氮基三乙酸钠盐、乙二胺四乙酸钠盐、二亚乙基三胺五乙酸钠盐、二亚丙基三胺五乙酸钠盐和二亚乙基三胺五甲基膦酸钠盐，其中优选次氮基三乙酸(此外还因为可生物降解性)。另外，上述三链烷醇胺，优选三乙醇胺，可以在本发明组合物和溶液中呈现螯合作用，作为(G)使用，特别是在如果(P2)以碱金属盐存在时。组分(G)用量可以在宽范围内变化，有利的是不高于(P)的用量，或者相应的(P2)或者(P3)的用量。对于每100份(P)或相应(P2)，例如使用0～100，有利地为0～50，优选为0～12份(重量)(G)。
组分(H)可以象已经叙述的那样直接加入漂白液中，或者在加入漂白液之前与其余储备溶液混合，或者从开始就存在于储备溶液中。按照本发明，其用量有利地是每100份(重量)组分(H)，特别是每100份(重量)H2O2，组分(P)(按钠盐计)为1～100，优选为2～90，特别优选为2～60份(重量)。
本发明的方法和本发明的水溶液适用于用过氧化合物特别是过氧化氢在碱存在下漂白纤维素纤维材料的传统水介质漂白工艺，特别适用于主要是在退浆之后和染色或整理之前的纺织材料的漂白，优选在纺织品预处理中使用。本发明的方法，对纺织材料的布料或纺织纱的半连续和连续漂白是特别有价值的，其中在漂白工序中，按照诸如热漂白、浸渍漂白或浸轧漂白工序，通过另外加入储备溶液将漂白液调节至恒定组成，或者任选用增强液和(用水)调节至恒定水平。本发明的方法和本发明的储备溶液特别适于最后叙述的工序。
为了生产漂白液和/或储备溶液或增强液，使用上述浓缩组合物是特别有利的。
其漂白条件通常与传统漂白工序相同，因此，例如温度可以在15～180℃范围内变化，优选为40～120℃；碱度有利地相当于NaOH浓度为0.2～80％，优选为0.3～5％，特别为0.4～5％；过氧化合物浓度依基质种类和所使用的漂白工序的特性可以在较宽范围内变化，例如对于干基质而言，0.1～20％(重量)过氧化合物(优选过氧化氢)，特别是0.2～10％，优选为0.5～5％过氧化氢，对于基质计。对于按照浸轧方法漂白纺织材料，有利地是用漂白液浸轧纺织材料(例如在15～40℃下)，然后可以将浸轧的材料叠放或卷起来，静置放冷(如15～40℃)，或者进行热处理(如80～120℃，优选90～105℃)，例如按照热静置(轧卷)方法(如在80～100℃下，优选90～100℃下)或者按照浸轧汽蒸法(如在95～105℃下，优选96～103℃)，然后可以进行漂洗和干燥。热漂白在80～98℃下进行有利，而浸渍漂白在50～90℃下进行有利，优选在70～80℃下。在液物比有利地为5∶1至2∶1时，漂白浴的pH值有利范围为8～14，优选为9～12。
对于按照本发明所使用的聚合物(P)，可以生产很浓的稳定碱性储备溶液，而在过氧化合物漂白含纤维素的纤维材料中不必使用其他螯合剂就可以得到优良白度值，然而这并不排除在某些工艺或基质需要时可以另外使用其他螯合剂。按照本发明使用的聚合物(P)与其他螯合剂的相容性良好，可以与无机螯合剂组合，例如硼酸盐或硅酸盐，还可以与有机螯合剂组合，例如酸改性的单胺或多胺，如以上(G)中所述，或者与含氧酸盐组合如羟亚烷基多膦酸衍生物、葡糖酸钠、酒石酸盐、柠檬酸盐或庚糖酸盐等。漂白完成之后，可将聚合物(P2)或(P3)漂洗出或水洗出，具体地说也从漂白基质中洗出。聚合物(P)也易于生物降解，所以其可以在回收水净化的酶催化相中降解。
在如下实例中，份数为以重量计的份数，百分率为以重量计的百分率，温度为摄氏度数。如下实例中使用的α淀粉酶是市售α-淀粉酶，其活度为120单位/克(1个单位是对每升6.95克干淀粉的溶液，在37℃、pH5.6、溶液中钙含量为0.0043M的条件下，每小时降解至糊精5.26克可溶淀粉(Merck，Amylum Solubile Erg.B.6，charge 9947275)时，所测定的酶的数量。使用下述水溶液。
溶液(m)为35％过氧化氢溶液溶液(n)为19.5％2-氯丙烯酸钠盐溶液溶液(p)为30％氢氧化钠溶液溶液(q)为1000份水中含有18.45份MgCl2·6H2O的溶液。
实例1将分散在100.0份水中的天然土豆淀粉100.0份在pH6.8、90℃下用5％的活度为120单位/克的α-淀粉酶的水溶液17.5份处理60分钟。然后在75℃下加入23.2份硫酸和9.7份溶液(m)，随后在50分钟内加入112.3份溶液(n)。这时，在75～80℃下在100分钟内另外同时加入453.3份溶液(n)和38.9份溶液(m)，并在75～80℃下继续搅拌4小时。此后，真空蒸发出166.0份水(伴随微量单体)，然后用溶液(p)将pH值调节至7.0，将该混合物冷却至室温，用水调节总重量至最终产物为900.0份，然后排出最终产物。
实例2该实例步骤如实例1所述进行，不同之处在于，不进行酶催化处理，而是将淀粉悬浮液直接加热至75℃，并且只使用一半相应量的溶液(m)。
实例3该实例步骤如实例2所述进行，不同之处在于，不用分散在100份水中的100.0份天然土豆淀粉，而是用分散在50份水中的50.0份自玉米的支链淀粉。
实例4该实例步骤如实例3所述进行，不同之处在于，不用自玉米的支链淀粉而是用自土豆淀粉的直链淀粉。
实例5将分散在100.0份水中的100.0份天然土豆淀粉用21.9份硫酸和3.3份溶液(m)处理，并加热至75℃。然后在45分钟内加入67.7份溶液(n)，温度维持75～77℃。随后在90分钟内相同温度(75～77℃)下同时加入365.7份溶液(n)和6.6份溶液(m)。再搅拌4小时后，真空蒸发出166.0份水(伴随微量单体)，然后在2小时内有规律地滴加144.3份溶液(p)，pH约为9～11。这时，在95℃下再继续搅拌12小时，然后冷却至40℃。此时pH值为约6.5±0.5。这时加入26.9份邻苯二甲酸酐，然后再加入53.5份溶液(p)，酸酐一溶解，就再加入73.2份水。随后将产物借助于过滤用白土经Meraklon布滤材排出。得到了清彻透明暗褐色聚合物溶液。
实例6该实例步骤如实例1所述进行，不同之处在于，不用分散于100.0份水中的100.0份天然土豆淀粉，而是使用悬浮于50.0份水中的50.0份玉米淀粉；还有不用17.5份5％α-淀粉酶水溶液，而是使用17.5份1％相同的α-淀粉酶水溶液。酶催化处理于30分钟后通过加入硫酸停止，仅使用一半相应量溶液(m)。
实例7该实例步骤直到蒸馏出水(伴随微量单体)均如实例5所述进行，而再搅拌4小时后从75～77℃冷却至40℃，在40～50℃下在2小时内滴加121.11份50％氢氧化钾水溶液。这时加热至100℃。非真空下在15小时内蒸馏出114.50份水。这时冷却至60～65℃，为了改善自身色泽，加入18.61份溶液(m)，在60～65℃下再搅拌2小时后，冷却至室温，随后用少量氢氧化钾溶液将pH值调节至7.0。此时再加入70份40％次氮基三乙酸三钠盐水溶液，然后将产物借助过滤用白土经Meraklon布滤材排出。
实例8该实例步骤如实例7所述进行，但是不是蒸馏出114.5份水，而是在7小时内蒸馏出57.0份水。蒸馏出水之后，冷却至室温，再将pH调节至7.0。这时再加入15份六水合氯化镁于其中，随后将产物借助过滤用白土经Meraklon布滤材排出。
实例9本实例步骤如实例7所述进行，但是不是70份40％次氮基三乙酸三钠盐水溶液，而是滴加35份三乙醇胺。
实例10本实例步骤如实例8所述进行，只是除了15份六水合氯化镁外，还滴加35份40％次氮基三乙酸三钠盐水溶液。
实例11将分散于70.0份水中的100.0份天然土豆淀粉用44.3份一水合柠檬酸处理，并加热至95℃。在该温度下3小时后，将该混合物冷却至75℃，然后在150分钟内同时加入528.8份溶液(n)和22.7份溶液(m)。再搅拌4小时后，在75～80℃下，真空蒸馏出55.5份水。然后在约50～60℃下用约141.8份溶液(p)将pH调节至7.0，然后再加入约24份溶液(m)，将该混合物冷却至室温，并用水调节总重量至868.0份最终产物。
实例12本实例步骤如实例11所述进行，只是使用22.6份硫酸而不是44.3份一水合柠檬酸。至此加入约123.1份溶液(p)，以便将pH值调节到7.0。最终产物总重量也调节至868.0份。
应用实例A将退浆和煮练过的100％棉，用以下漂白液浸轧至吸液率为100％10ml/l溶液(q)(相当漂白液5°dH)，4ml/l润湿剂(部分二氧乙基化的C8-11醇的部分磷酸酯的钠盐浓溶液)，xml/l按照实例1的产物，15ml/l溶液(p)，30ml/l溶液(m)。
然后按照轧卷堆置工序将浸轧的织物在95℃下静置90分钟。随后将其热漂洗和冷漂洗直至pH为中性。
x＝5，10或15。
得到了高效白度，白度依产物数量而清楚确定。
应用实例B该实例步骤如应用实例A所述进行，但是漂白液中使用20ml/l溶液(p)(不是15)，和40ml/l溶液(m)(不是30)不是轧卷堆置，而是使用浸轧汽蒸工序(在103℃下处理20分钟)。也得到高漂白效率。
应用实例C该实例步骤如应用实例B所述进行，但是漂白液从浓度为其五倍的增强液生产。
首先生产一种增强液，其中每升含有10ml/l溶液(q)，20ml/l润湿剂，
100ml/l溶液(p)，200ml/l溶液(m)，5x毫升按照实例1的产物。其中1/5(200毫升)用每升含有10毫升溶液(q)的溶液800毫升稀释。然后将稀释的漂白液象应用实例B中那样使用。得到相似的优良白色效应。
与按照实例1的产物相似，在各个应用实例A、B和C中使用实例2～12的产物。
权利要求
1.一种(共)聚-α-羟基丙烯酸基的聚合物(P)，任选以内酯的形式或盐的形式，其特征在于含有(s)至少一个碳水化合物单元和(a)至少一个2-羟基-2-羧基亚乙基-1，2-单元，或者这类聚合物(P)的混合物。
2.按照权利要求1的聚合物(P)还含有(b)至少一种不同于(a)的共聚用单体单元。
3.按照权利要求1或2的聚合物(P)，其特征在于(a)的比例为[(a)+(b)]的50～100％(摩尔)。
4.聚合物(P1)，它是按照权利要求1～3中任何一项的聚合物(P)，其中α-羟基丙烯酸单元至少部分内酯化。
5.聚合物(P2)，它是按照权利要求1～3中任何一项的聚合物(P)，其中α-羟基丙烯酸单元至少部分以盐的形式存在。
6.(P)或(P2)的镁配合物(P3)，其中(P)或相应各(P2)以权利要求1～5中任何一项限定。
7.生产按照权利要求1～4中任何一项的聚合物(P1)或这种聚合物(P1)的混合物的方法，其特征在于，至少一种提供单体单元(a)的单体(A)，和任选至少一种另外的乙烯基单体(B)，在至少一种提供单元(S)的任选改性碳水化合物(S)存在下，在酸性条件下进行聚合。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于作为(A)，使用α-卤代丙烯酸或其水溶性盐。
9.按照权利要求7或8的方法，其特征在于作为(S)使用一种天然糖或其简单改性产物。
10.生产按照权利要求5的聚合物(P2)的方法，其特征在于按照权利要求7的方法以及使聚合产物与至少一种碱反应形成盐。
11.生产按照权利要求6的镁配合物(P3)的方法，其特征在于按照权利要求7～10中任何一项的方法，以及用至少一种镁盐处理聚合产物。
12.通过按照权利要求7～10中任何一项的方法得到的产物。
13.如同权利要求1～6中任何一项或权利要求12限定的聚合物(P)、(P2)或(P3)或这类聚合物(P)的混合物的含水稀释液。
14.包含按照权利要求1～3、权利要求5、6、或12中任何一项的(P2)和/或(P3)的浓含水组合物。
15.浓的含水的碱性的含有稳定剂的溶液，其特征在于含有下述组分(P)按照权利要求1、2或3的(P)，优选为按照权利要求5的(P2)或按照权利要求6的(P3)和(D)碱金属氢氧化物。
16.按照权利要求15的浓的含水的碱性的含有稳定剂的溶液，还含有至少一种下列组分(E)至少一种溶于水的镁盐，(F)至少一种表面活性剂，和(G)至少一种不同于(P)的螯合剂。
17.按照权利要求15或16的浓的含水的碱性的含有稳定剂的溶液，还含有(H)一种过氧化物基的漂白剂。
18.按照权利要求15～17中任何一项的浓的含水碱性的含有稳定剂的溶液，是过氧化物漂白的碱性储备溶液或增强液，其特征在于含有按照权利要求1～3中任何一项、5、6或12的(P2)和/或(P3)。
19.按照权利要求18的碱性储备溶液或增强液，具有碱度0.2N至8N NaOH。
20.碱性过氧化物漂白液，其特征是含有按照权利要求1～3、5、6或12中任何一项的(P2)或(P3)、碱和过氧化物基的漂白剂和任选另外的添加剂，其碱含量相当于0.4～5％NaOH。
21.如同权利要求1～3、5、6或12中任何一项所限定的(P2)或(P3)的应用，作为处理纤维基质的辅助剂。
22.按照权利要求21在用过氧化物特别是H2O2漂白的漂白工艺中作为稳定剂的应用。
23.按照权利要求22的用于过氧化物漂白的碱性储备溶液和增强液中的应用。
24.按照权利要求21～23中任何一项，在纺织品预处理中纤维素纺织材料或纸用过氧化氢进行碱性漂白中的应用。
25.按照权利要求21～24中任何一项的应用，其特征在于，(P2)和/或(P3)以按照权利要求14～17中的任何一项的浓组合物的形式加入，或者以按照权利要求18或19的储备溶液或增强液的形式加入。
26.按照权利要求24或25的在采用浸轧法对纺织材料进行碱性漂白中的应用。
全文摘要
(共)聚－α－羟基丙烯酸基聚合物(P),任选以内酯形式或以盐的形式,任选作为镁配合物,其特征在于含有碳水化合物单元和2－羟基－2－羧基亚乙基－1,2单体单元,其适用于过氧化物漂白剂的可生物降解的耐碱的稳定剂。
文档编号C08F20/26GK1193327SQ96196273
公开日1998年9月16日 申请日期1996年6月13日 优先权日1995年6月14日
发明者B·丹纳 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司