专利名称：燃料管道用的热塑性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及显示出改进性能的热塑性组合物，它用于生产燃料如燃料油、汽油、柴油或醇的容器和，更特别地，燃料储罐或发动机进给燃料用的管道。
术语“燃料”应该理解为包括用作内燃机或高压缩比发动机燃料的各种烃类混合物。因此，这一术语尤其包括燃油，柴油和所有类别的汽油，以及烃类和醇类的混合物，或类似物。
已知的是，其中包括聚己二酰己二胺(PA 6.6)或聚己内酰胺(PA 6)作为热塑性聚合物基料的组合物不适合于生产燃料管道。
这是因为这些聚合物不会显示出耐盐水溶液如氯化锌(ZnCl2)溶液的性能。这一耐受性是汽车制造商所要求的并特别地由国际标准SAE 844定义为燃料管道对盐水溶液的耐受性。简单地说，这一试验包括测定当材料浸入盐水溶液(一般为氯化锌)中并施加挠曲力时材料对开裂或劈裂的耐受性。这一性能以对“应力开裂”或“氯化锌试验”的耐受性而被普遍认知。因此，被浸入氯化锌溶液中并处在机械应力下的由PA 6.6或PA 6制造的管道将在几分钟内劈裂和甚至爆裂。
为了克服这一问题，建议使用从具有较多数目碳原子即11或12个碳原子的单体获得的聚酰胺。
这些聚酰胺11或12显示出对氯化锌试验的耐受性的改进，但在室温下具有有限的抗冲击强度和具有高制造成本。此外，这些聚合物对烃呈现较高的渗透性。
在专利US5,256,460中提供了一种热塑性组合物，它包括热塑性共聚物与包含接枝官能团的聚烯烃的混合物。该热塑性共聚物是通过ε-己内酰胺与氨基酸单体或它们的含有至少9个碳原子的内酰胺或1，6-己二胺和含有至少9个碳原子的二羧酸单体的混合物进行共聚反应而获得的。由包括ε-己内酰胺，己二胺和含有36个碳原子的二聚酸的单体混合物进行共聚合得到的共聚酰胺(PA6/6.36)被描述为优选的共聚物。
这一共聚物还能够以一种混合物形式使用，该混合物中聚酰胺11或12在组合物中的重量比例为0.1-40wt％。
该专利指出，混合物能够包括占组合物的比例为0.1-20wt％和优选1-7wt％的聚酰胺6。
这些组合物显示出良好的耐“氯化锌试验”的性能。然而，共聚物6/6.36的某些机械性能例如抗爆裂强度弱于聚酰胺PA 6或PA 6.6。
为了克服这些缺点，申请人提供一种显示出与专利US5,246,460的组合物大致相同的耐“氯化锌试验”性能但具有比后者更好的机械性能的组合物。
为此，申请人提供一种热塑性组合物，它包括热塑性聚合物基料和至少一种改进热塑性组合物的回弹性的化合物，其特征在于基料由通过ε-己内酰胺与至少一种以下单体共聚反应得到的至少一种第一热塑性共聚物- 含有至少9个碳原子的氨基酸或相应的内酰胺- 六亚甲基二胺与含有至少9个碳原子的二酸的混合物，ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和二酸的重量比在4-9之间，和通过具有少子9个碳原子的单体的聚合反应得到的至少一种第二热塑性聚合物或共聚物的混合物组成。第二聚合物或共聚物在基料中的含量是40-80wt％，回弹性改进用化合物的含量占热塑性组合物的20-50wt％。
第一热塑性聚合物对应于专利US5,256,460中描述的共聚物，该专利的内容被包括在本申请中。
作为优选的共聚酰胺，可提及早已描述过的共聚酰胺6/6.36或从ε-己内酰胺、六亚甲基二胺和十一烷二酸单体获得的共聚物。
第二热塑性聚合物是从含有低于9个碳原子的单体获得的聚合物。这些聚合物的特征在于不具有耐“氯化锌试验”性能。作为第二热塑性聚合物的例子，在不脱离本发明范围的前提下，可提及PA 6.6，PA6，以通过添加或多或少比例的单体如对苯二甲酸、间苯二甲酸、间二甲苯二胺、1，4-二氨基环己烷、1，4-二羧基环己烷、1，4-二氨基环己烷或类似物加以改性的PA 6.6和/或PA 6为基础的共聚物和共聚酰胺。该第二热塑性聚合物还包括较少比例的含有9个以上碳原子的单体，例如，十二烷酸，壬二酸，癸二酸或异佛尔酮二胺。
与专利US5,256,460的教导相反，这些第二热塑性聚合物在组合物中以高浓度存在。事实上，第二聚合物/第一聚合物比例能够在1.6-4之间变化。相反，专利US5,256,460的实施例说明组合物中PA 6/PA 6/6.36比例为1/15。
包括高浓度的具有短碳链的聚酰胺(PA6，PA 6.6)的本发明组合物显示出与已知组合物等同的对“氯化锌试验”的耐受性，但其机械性能明显地优于后者。
根据本发明的另一特征，改进组合物的回弹性的化合物有利地以占组合物总量25-45wt％的浓度存在。
作为适合于本发明的回弹性改进化合物，例如可提及包括官能团如羧基，酯基，酸酐，缩水甘油基或羧酸酯基的聚烯烃(如马来酸酐，甲基丙烯酸和丙烯酸)的离聚物、聚合物或共聚物。这些官能团通过共聚合反应或通过接枝引入聚烯烃中。
此类化合物在现有技术中是已知的并描述在多篇出版物中。
根据本发明的另一特征，包括官能团的这些聚合物或共聚物能够与改进回弹性的但不含有与热塑性基料偶联的官能团的其它化合物混合。例如可列举烯烃聚合物和共聚物，如聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，EPDM，EPR，氢化或嵌段聚(苯乙烯-丁二烯)或聚烯烃与乙酸乙烯酯的共聚物。
然而，根据本发明，含有官能团的聚合物必须以至少30wt％的浓度存在，而非官能化聚合物仅仅以最高30wt％的浓度存在。
本发明的组合物还包括聚酰胺基料的增塑剂，如磺酰胺和更特别地N-丁基苯磺酰胺。这一增塑剂有利地以相当于组合物总量的0-15wt％的浓度存在。
本发明还涉及通过常规的成型技术如模塑、挤塑、挤塑吹塑或类似技术将本发明的组合物成型所获得的制品。
作为制品，更具体地可列举汽油储罐更有利地为发动机的汽油输送管道或储罐进料管道。
仅仅出于说明目的给出这些制品的实例，它们对燃料呈现良好耐受性，尤其是低渗透性和高机械性能和柔性，从而使其能够承受应力和振动。
借助于下文给出的实施例可以更清楚地了解本发明的其它优点和细节，这些实施例仅仅为了说明目的而无限定作用。
百分数表达为基于组合物总量的重量百分数，除非另有说明。
实施例1共聚物PA 6/6.36的合成形成热塑性基料中第一组分的共聚物的共聚合反应是根据专利US5,256,460中描述的操作程序来进行，现简要地重复如下制备六亚甲基二胺和含有36个碳原子的二聚酸在己内酰胺中的溶液。六亚甲基二胺和二聚酸按化学计量比例存在，而六亚甲基二胺与己内酰胺的重量比是0.033。
为了调节和控制聚合物的分子量，添加一元酸(壬二酸)。
该溶液在高压釜中在惰性气氛中发生聚合反应。然后继续在减压(100乇)下进行聚合反应，直至获得所需粘度为止。在硫酸中测得的共聚物的相对粘度一般是在2.5和3.5之间；这一粘度是间接调控的并通过测量为驱动反应器中的搅拌器所需要的扭矩力来进行分析。
实施例2-8和对比实施例A-F通过在双螺杆挤出机中加入各组分并在233℃～288℃进行混合来制备本发明的组合物。该混合物在266℃下以条材的形式挤出，随后被切成粒料。
本发明各组合物的组成在下面的表I中列出。
实施例A-E是本发明范围以外的对比实施例。实施例A对应于在专利US5,256,460中描述的组合物(实施例4)。
聚酰胺基料由根据实施例1获得的共聚物PA 6/6.36和一种在硫酸中测得相对粘度为3.8的聚己内酰胺的混合物组成。
表I
增塑剂是N-丁基苯磺酰胺。
EP-g-MA是由Exxon公司以商品名Exxelor VA 1801销售的一种接枝了马来酸酐的乙烯/丙烯共聚物。
离聚物是由E.I.纳幕尔·杜邦公司以商品名Surlyn9720销售的聚合物。
EAA是乙烯和丙烯酸的共聚物。
如此制备的组合物在单螺杆挤出机中挤塑成内径为6mm和厚度为1mm的管或管材形式。对挤塑的管材测定各组合物的机械性能和耐“氯化锌试验”的性能，其结果列在下表II中。
表II
<p>根据1963年6月发布和在1990年6月12日修订的国际标准SAE J844中描述的操作程序来测定在氯化锌溶液中的抗应力开裂的性能。这一试验包括将由所要测试的材料挤塑加工的内径为6mm和外径为8mm的管经受预定曲率半径的弯曲，并将如此弯曲的管在24℃下浸入新鲜50wt％氯化锌溶液中。在从溶液中取出管后，在管的外表面上不应该出现开裂。
同样根据在上述标准SAE J844中描述的操作程序测定爆裂压力，该方法包括测定管爆裂的压力，爆裂之前已在该压力下保持了3-15秒。
根据在ASTM D-256中定义的方法对试样测定艾佐德冲击强度。
根据以下试验对挤塑加工的管测定在甲醇中的伸长将外直径基本上等于被测试管的内直径的一根圆金属棒插入长度至少为300mm的管部分中，为的是避免被测试管的任何变形例如挠曲或扭曲。
通过在80℃的室内将该组合体调理48小时。随后将该组合体调节至室温和取出圆棒。随后将该管安装在一装置上，该装置让该管与含有甲醇的罐连接。在管上做标记并测定其位置。将预定量的甲醇引入管内，在整个操作中通过自动从上述罐中加料来保持该量基本上恒定。随后将组合体加热并在40℃下保持72小时。在加热之后，经2-3小时让组合体恢复到室温。测定在管道上标记的新位置。通过比较标记的初始和最终位置来计算在甲醇中的伸长百分数。
断裂拉伸应力和断裂伸长百分数是由测力计对长度为200mm的管部分测定的。为了避免管在测力计的夹具中的任何变形，在管的端部插入两圆金属棒，这些圆棒具有与夹具中所夹持的管轮廓线相同的长度并具有基本上与管的内径相等的直径。对管施加拉伸应力，为的是获得50mm/min的变形速率。在断裂后测定管的伸长，以及拉伸应力。
以上实施例说明，具有含50-79.8％PA 6的热塑性基料的组合物显示出了良好的耐氯化锌溶液和耐甲醇的性能，同时显示出优异的机械性能，尤其比现有技术的组合物具有更高的爆裂压力。
本发明涉及含有所述组分的上述组合物，在不脱离本发明范围的前提下，还涉及含有添加剂如成核剂、热或光稳定剂、染料、颜料或润滑剂的此类组合物。这一对添加剂的列举没有限定意义。
权利要求
1.一种热塑性组合物，它包括热塑性聚合物基料和至少一种改进热塑性组合物的回弹性的化合物，其特征在于基料由通过ε-己内酰胺与至少一种以下单体共聚合反应得到的至少一种第一热塑性共聚物- 含有至少9个碳原子的氨基酸或相应的内酰胺- 六亚甲基二胺与含有至少9个碳原子的二酸的混合物，ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和二酸总量的重量比在4-9之间，和通过具有少于9个碳原子的单体的聚合反应得到的至少一种第二热塑性聚合物或共聚物的混合物组成，第二聚合物或共聚物在基料中的含量是40-80wt％，回弹性改进用化合物的含量占组合物总量的20-50wt％。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于第二热塑性聚合物选自以聚己内酰胺，聚己二酰己二胺或它们的共聚酰胺为基础的聚合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于回弹性改进用化合物的含量占组合物总量的25-45wt％。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于包括聚酰胺的增塑剂。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于增塑剂的含量低于组合物总量的15wt％。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于在第一共聚物的二酸单体中碳原子数是36。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于至少一种回弹性改进化合物选自含有官能团如羧基、酯基、酸酐基、缩水甘油基或羧酸酯基的聚烯烃的离聚物、聚合物或共聚物。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于官能团选自马来酸酐，甲基丙烯酸和丙烯酸。
9.根据权利要求7或8的组合物，其特征在于含有官能团的聚合物在组合物中的浓度是组合物总量的至少30wt％。
10.根据权利要求7的组合物，其特征在于包括不含官能团的回弹性改进化合物，其浓度低于组合物总量的30wt％。
11.根据权利要求7-10中任一项的组合物，其特征在于不含官能团的回弹性改进化合物选自烯烃的聚合物和共聚物，如聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，EPDM，EPR，氢化或嵌段聚(苯乙烯-丁二烯)或聚烯烃与乙酸乙烯酯的共聚物。
12.通过将权利要求1-11的组合物成型所获得的制品。
13.由权利要求1-11的组合物成型所得到的用于液体燃料如燃油、粗柴油或汽油的管道。
全文摘要
具有改进性能的热塑性组合物,用于生产燃料如燃料油、汽油、柴油或醇的容器和,特别地,用于制造燃料储罐或发动机的燃料供给管道。该热塑性组合物包括热塑性聚合物基料和至少一种增强热塑性组合物的回弹性的化合物。其特征在于该基料由通过ε－己内酰胺与至少一种从含有至少9个碳原子的氨基酸或相应的内酰胺和六亚甲基二胺与含有至少9个碳原子的二酸的混合物(ε－己内酰胺与六亚甲基二胺和二酸的总重量之比是在4—9之间)选择的单体的共聚合反应得到的至少一种第一热塑性共聚物和通过具有少于9个碳原子的单体的聚合反应得到的至少一种第二热塑性聚合物或共聚物的混合物组成。第二聚合物或共聚物在基料中的量是40—80wt%,和回弹性改进化合物的量以热塑性组合物的重量为基础是20—50wt%。在使用中,通过将具有优异性能的组合物成型制得制品如燃料管道。
文档编号C08L77/02GK1200754SQ96197854
公开日1998年12月2日 申请日期1996年9月27日 优先权日1995年9月29日
发明者C·古艾塔, F·斯派洛尼 申请人:尼泰克意大利公司