专利名称：新的嵌段共聚物及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的聚硅氧烷基嵌段共聚物及其制备。
硅氧烷或聚硅氧烷，代表通式为(R′R″SiO)n的一大系列合成硅氧烷基聚合物，式中R′和R″代表烷基，通常为甲基、乙基、丙基，或苯基。在文献中，许多制备硅氧烷的方法是已知的，例如，Walter Noll的硅氧烷化学与技术，Academic Press，Orlando，1968，190-245，和John C Saam，inJohn M Zeigler and F W Gordon Fearon，ed.，硅氧烷基聚合物化学、一种综合来源，化学进展丛书，美国化学会，华盛顿特区，1990，71-90。
聚硅氧烷，特别是聚(二甲基硅氧烷)，被广泛地用于各种技术应用中。
聚硅氧烷与聚(烯化氧)的共聚物是已知的。已知的这类共聚物被用作乳化剂与稳定剂。通过氢化硅烷化作用制备这样的共聚物已被报导于下列文献中聚硅氧烷共聚物/阴离子聚合，Springer-Verlag BerlinHeidelberg 1988，pp.46-47；H W Haesslin & H F Eicke，Makromol Chem185，2625-2645，(1984)；H W Haesslin，Makromol Chem 186，357-366(1985)；和M Galin & A Mathis，大分子 1981，14，677-683。其中通过单-或双烯丙基封端的PEO-低聚物和Si-H-封端的PDMS低聚物，以六氯正铂酸为催化剂发生的氢化硅烷化作用，制备A代表聚(环氧乙烷)(PEO)和B代表聚(二甲基硅氧烷)的嵌段共聚物AB、ABA和(AB)n已被Haesslin所报导。PDMS低聚物的分子量为1000克/摩尔和三元嵌段共聚物(ABA)的分子量为1550克/摩尔-1800克/摩尔。
Haesslin & Eike介绍了三元嵌段共聚物PEO-PDMS-PEO，此处PDMS的分子量为1000克/摩尔和PEO嵌段的分子量为100克/摩尔-750克/摩尔。
Galin & Mathis介绍了三元的PDMS-PEO-PDMS嵌段共聚物的制备。PDMS的分子量为1000克/摩尔-4700克/摩尔和PEO的分子量为6200克/摩尔-10700克/摩尔。
欧洲专利公报EP 545002介绍了通过聚硅氧烷与式CH2＝CHCH2O(CHRCH2O)mCH2CH＝CH2的聚环氧烷的氢化硅烷化作用，制备接枝聚硅氧烷。在这些聚合物中，聚醚部份被连接到硅的烷基取代基而不是被连接到母体上。
本发明的目的本发明的目的是提供一种用于制备弹性体时控制极性用的链烯基封端的聚硅氧烷-聚(烯化氧)基嵌段共聚物，这种弹性体可以是其本身，或弹性体结构中的组分，或弹性体组合物的混合物中的组分。该新的共聚物必须满足以下的准则1.在弹性体制备中，该共聚物应能例如通过氢化硅烷化作用而交联。因此，该共聚物应包括在其两端的烷基封端的聚环氧烷嵌段，以使有可能通过氢化硅烷化作用而交联。被描述于Galin & Mathis中的共聚物不能满足此条件。
2.被描述于Galin & Mathis中的三元嵌段共聚物是相当小的。被描述于这些出版物中的聚合物根本不在链烯基封端的聚环氧烷嵌段处中止，而且本发明重要的是在于聚硅氧烷和聚环氧烷嵌段是通过硅-碳键而交联的。
3.该共聚物必须存在于一个相中。如果聚链烯基嵌段的分子量相对于聚硅氧烷单元的分子量是太高，会发生相分离。发明简介于是，本发明涉及一种式(1)的新的聚硅氧烷基嵌段共聚物，T(AB)x(AT) (I)其中A＝-(SiR′R″O)nSiR′R″-，其中R′和R″是相同或不同的并代表低级烷基或苯基，此处所说的烷基或苯基可以是取代的或未取代的；B是聚环氧烷，其化学式为
或
和T为
或
其中R为氢、低级烷基、或苯基，R1为氢或低级烷基，y为2-6，m为3-30，n为5-3000，和x为0-100。术语“低级烷基”代表C1-C6烷基。式(I)的取代基R′和R″优选均为甲基。数y优选为2。R优选为氢、甲基、或苯基。根据优选的实施方案，式(I)中的B为
和T为
本发明还涉及一种制备式(I)的新化合物的方法。该方法的特征在于式(II)的聚硅氧烷
其中R′和R″是相同或不同的低级烷基或苯基，其中所说的烷基或苯基可以是取代的或未取代的，并且在催化剂的存在下与式(IIIa)或(IIIb)的聚环氧烷反应
其中R、R1、n、和m的含义如上。
优选的组IIIa的化合物包括乙烯基或烯丙基封端的聚乙二醇。优选的组IIIb的化合物是，例如，甲基丙烯基封端的聚乙二醇。
优选的催化剂是贵金属催化剂，最通常的是在醇、二甲苯、二乙烯基硅氧烷、或环二乙烯基硅氧烷中的铂配合物。特别优选的催化剂是Pt(O)二乙烯基四甲基硅氧烷配合物。
为了制备α，ω-链烯基封端的PEO(PDMS-PEO)n共聚物，式(IIIa)或(IIIb)的化合物必须以相对于式(II)的化合物为过量的量使用。最好，式(IIIa)或(IIIb)的化合物/式(II)的化合物的摩尔比为1.05-2.0。
下面参照实施例对本发明进行更详细的描述。实施例1制备α，ω-乙烯基封端的PEO-(PDMS-PEO)n聚合物，此处氢化物封端的PDMS具有5000克/摩尔的分子量和乙烯基封端的PEO具有240克/摩尔的分子量向容量为50-100毫升的干燥的三颈烧瓶称入0.528克具有分子量为240克/摩尔的乙烯基封端的无水聚乙二醇(PEOVI，α，ω-乙烯基封端的)。此外，还向同一容器添加10克聚二甲基硅氧烷(PDMS，α，ω-氢化物封端的，Mn＝5000克/摩尔)。在PDMS中氢化物基团的含量为0.04％重量，形成4毫摩尔氢化物基/10克，而先前称重的PEOVI-乙烯基的量为4.4毫摩尔(＝2×0.528/240摩尔)。在反应中过量的乙烯基在最终产物两端形成乙烯基，这是为了随后的交联所预先必不可少的。此外，将通过蒸馏干燥的甲苯添加到反应中，使其含量为30％重量(4.5克)，以便促进混合和使反应不致发生得太剧烈。在磁力搅拌板上以400rpm的速度搅拌反应溶液并用干燥的氧穿过溶液鼓泡(每秒钟约为三个气泡)，这能防止催化剂转变成金属态，并由此而防止催化剂的失活。在通过隔板添加催化剂(Pt(O)二乙烯基四甲基硅氧烷配合物)后，将反应溶液加温到50℃。催化剂的量，以反应中参予的反应剂的总量为基准计，为50ppm。滴加催化剂由此而防止了在反应器中形成过热点。当添加催化剂时使聚合继续进行2小时。然后通过IR(在2130厘米-1处的Si-H-峰的损失)来证实反应的完成。当聚合的链终止反应时，对反应加温到65℃，并在真空(4毫米Hg柱)下排除甲苯30分钟。用NMR最好检测不到甲苯。实施例2制备α，ω-烯丙基封端的PEO-(PDMS-PEO)n聚合物，此处PDMS具有5000克/摩尔的分子量和烯丙基封端的PEO具有520克/摩尔的分子量向容量为50-100毫升的干燥的三颈烧瓶称入具有分子量为520克/摩尔的无水的烯丙基封端的聚乙二醇(PEOA，α，ω-烯丙基封端的)和氢化物封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS，α，ω-氢化物封端的，Mn＝5000克/摩尔)。PEOA的量为1.38克(烯丙基的量为5.28摩尔)和PDMS的量为12克(氢化物基的量为4.8摩尔)，于是，烯丙基的量超过氢化物基的量为10％。这保证了烯丙基封端的终产物。此外，向反应容器称入甲苯使其存在量为45％重量(7.2克)。在磁力搅拌板上以400rpm的速度搅拌反应混合物并用干燥的氧穿过混合物鼓泡(每秒钟约为三个气泡)。使反应混合物的温度达到60℃。然后通过隔板小心地逐滴添加催化剂(Pt(O)二乙烯基四甲基硅氧烷配合物)。催化剂的量，以被添加的反应剂为基准计，为50ppm。使聚合继续进行6小时，然后通过IR(在2130厘米-1处的Si-H-峰的损失)来证实聚合反应的完成。为了除去甲苯，将反应加温到65℃，并在真空(4毫米Hg柱)下排除甲苯30分钟。用NMR最好检测不到甲苯。实施例3制备α，ω-甲基丙烯基封端的PEO-(PDMS-PEO)n聚合物，此处氢化物封端的PDMS具有5000克/摩尔的分子量和甲基丙烯基封端的PEO具有538克/摩尔的分子量向容量为50-100毫升的干燥的三颈烧瓶中，称入具有分子量为538克/摩尔的无水的甲基丙烯基封端的聚乙二醇(PEOMA，α，ω-甲基丙烯基封端的)和氢化物封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS，α，ω-氢化物封端的，Mn＝5000克/摩尔)。PEOMA的量为1.184克(甲基丙烯基的量为4.4摩尔)和PDMS的量为10克(氢化物基的量为4.0摩尔)，于是，甲基丙烯基的量超过氢化物基的量10％。这保证了甲基丙烯基封端的终产物。此外，向反应容器称入甲苯，使其存在量为45％重量(9.2克)。在磁力搅拌板上以400rpm的速度搅拌反应混合物，并用干燥的氧穿过混合物鼓泡(每秒钟约为三个气泡)。使反应混合物的温度达到60℃。然后通过隔板向混合物逐滴添加催化剂(Pt(O)二乙烯基四甲基硅氧烷配合物)。催化剂的量，以被添加的反应剂为基准计，为50ppm。使聚合继续进行20小时，然后通过IR(在2130厘米-1处的Si-H-峰的损失)来证实聚合反应的完成。为了除去甲苯将反应加温到65℃并在真空(4毫米Hg柱)下排除甲苯30分钟。用NMR没有检测到甲苯。
对熟练的技术人员来说，在本发明权利要求书的范围内可以对本发明的不同实施方案作出变化。
权利要求
1.一种新的聚硅氧烷基嵌段共聚物，其特征在于化学式T(AB)x(AT)(I)其中A＝-(SiR′R″O)nSiR′R″-，其中R′和R″是相同或不同的并代表低级烷基或苯基，此处所说的烷基或苯基可以是取代的或未取代的；B是聚环氧烷，其化学式为
或
和T为
或
其中R为氢、低级烷基、或苯基；R1为氢或低级烷基；y为2-6；m为3-30；n为5-3000；和x为0-100。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其特征在于式(I)中的R′和R″的每一个为甲基；y为2；和R为氢、甲基、或苯基。
3.权利要求1或2的嵌段共聚物，其特征在于式(I)中的B为
和T为
4.一种制备权利要求1的聚硅氧烷基嵌段共聚物(I)的方法，其特征在于使式(II)的聚硅氧烷
其中R′和R″是相同或不同的并且代表低级烷基或苯基，其中所说的烷基或苯基可以是取代的或未取代的，在催化剂的存在下与式(IIIa)或(IIIb)的聚环氧烷反应
其中R、R1、n、和m的含义如权利要求1。
5.权利要求4的方法，其特征在于催化剂是贵金属催化剂，诸如在醇、二甲苯、二乙烯基硅氧烷、或环乙烯基硅氧烷中的铂配合物。
6.权利要求5的方法，其特征在于催化剂是Pt(O)二乙烯基四甲基硅氧烷配合物。
全文摘要
本发明涉及具有式(Ⅰ)T(AB)
文档编号C08G81/00GK1267313SQ98808211
公开日2000年9月20日 申请日期1998年8月17日 优先权日1997年8月22日
发明者H·朱卡赖南, J·罗霍南, M·勒蒂南, J·阿拉－索瓦里, J·塞佩莱 申请人:莱拉斯股份公司