专利名称:光敏的吡咯杀虫剂的制作方法
本发明涉及含有一个吡咯环(核)的杂环有机化合物领域。更具体的是，本发明包括某些噁唑和噻唑化合物本身，含有此新化合物的农业用组成(物)，以及应用各类这种化合物来控制农业害虫如昆虫、螨和线虫的方法。
由光所引发的毒性机理在天然控制某些害虫的繁殖方面所起的重要作用的科学根据正在增加。在过去几年中，用光敏剂作为杀虫剂的原理已得到推进。这种光敏剂通过催化使分子氧从电子三重态转化为单一态，这样便典型地显示出杀虫活性。此受激的单一态氧相当于一种过氧化剂，破坏它所接触的昆虫组织，因此杀死此昆虫。
根据本发明，下列结构式的噁唑/噻唑化合物是在光中发萤光的杀虫剂和杀螨剂，以及杀线虫剂
其中W选自O和S;
R2选自任意取代的噻吩基和任意取代的苯基;
R4选自氢，卤，低级烷基，低级卤代烷基，噻吩基，三(低级烷基)，甲硅烷基和任意取代的苯基;
R5选自氢，低级烷基，任意取代的噻吩基或任意取代的苯基;但是，所提供的R2和R5中至少一个为任意取代的噻吩基基团，而且当R2和R5之一为未取代的噻吩基，R2和R5之另一为未取代的苯基时，R4不为氢。
苯基可具有的任意取代基包括下列的一个或多个，可独立地选择氢，卤，低级烷基，低级卤代烷基，低级烷氧基，低级卤代烷氧基，氰基，二烷基氨基，苯基，吡啶基，噻吩基，低级烷磺酰氧基硫代苯甲酰基，苯磺酰氧基，硝基或-C4H4-，-OC(X)2O-，-O-，-CF2CF2-，或-OC(CH3)2CH2-，-OCX2CX2O-桥连相邻环位置，其中X为氢，氟或甲基。
噻吩基可具有任一个取代基独立地选自氢，卤，低级烷基，低级羟基烷基，低级烷基硫代，低级卤代烷基硫代，低级烷磺酰基，低级卤代链烯基硫代噻吩基，三(低级)烷基甲硅烷基或低级烷氧羰基。
更特别的是，本发明提供上述结构式的杀虫剂其中W如上面所规定;
R2选自苯基，萘基，2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂基(2，2-difluoro-1，3-benzodioxyl)，用至少一个选自卤、低级烷基、低级卤代烷基、氰基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、二(低级)烷基氧基、苯基硫代羰基或苯基磺酰氧基的取代基取代的苯基，噻吩基，以及用选自卤、低级烷基或噻吩基的一个取代基取代的噻吩基组成的基团;
R4选自由氢，三(低级)烷基甲硅烷基，苯基，卤代苯基和噻吩基组成的基团;
R5选自由氢，低级烷基，苯基，用至少一个选自卤、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、苯基或硝基的取代基取代的苯基、噻吩基，以及用选自低级烷基、卤、低级羟基烷基、低级卤代烷基、低级烷基磺酰基、低级卤代链烯基硫代、低级烷氧基羰基或三(低级)烷基甲硅烷基的一个取代基取代的噻吩基组成的基团。R2和R5中至少一个为任意取代的噻吩基基团，最好为一个任意取代的2-噻吩基基团，而且当R2和R5之一为未取代的噻吩基，R2和R5之另一为未取代的苯基时，R4不为氢。
本文中所用的术语“卤”或卤素”表示氟，氯或溴。术语“低级”修饰的“烷基”、“烷氧基”等表示为1-6个碳原子，最好为1-4个碳原子的直链或带支链的烃;与其它术语连接的“卤”、“羟基”等表示一个或多个氢原子已分别被卤或羟基所取代。
在前面所述的化合物中，噻唑是较好的，而且，是最具有活性的化合物，R4为氢。进一步讲，最好R5为一个5-取代的噻吩基取代基。
具体的较佳的杀虫剂包括下列化合物5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(4-三氟甲基苯基)噻唑，5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-[3，5-二(三氟甲基)苯基]噻唑，2-(4-氟苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，2-(4-氯苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，(2-(4-三氟甲基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，5-(5-氯代噻吩-2-基)-2-(4-氟苯基)噻唑，2-(4-甲基苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑，2-(5-甲基噻吩-2-基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，2，5-二(5-氯代噻吩-2-基)噻唑，5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(噻吩-2-基)噻唑，2-(5-氯代噻吩-2-基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑以及2-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂-5-基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑[2-(2，2-difluoro-1，3-benzodioxol-5-yl)-5-(methylthien-2-yl)thiazole]。
本发明的活性化合物可通过对此领域中已知的合成技术的简单改进来制备。例如，注意点见美国专利(U.S.)4，024，156，《美国化学协会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)，第71期，第2473页(1949年)，《合成通讯》(Synth.Comm.)，第14期，第1页(1984年)以及美国专利(U.S.)4，153，703。
本发明的此噁唑/噻唑化合物的制备通过下列具体例子来说明。一般说来，此化合物的特征通过熔点，元素分析以及吸收光谱来表示。
实施例1
5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(4-三氟甲基苯基)噻唑将在氯仿(100毫升)中的5-甲基-2-乙酰基噻吩(20.1克，0.14摩尔)的一种热溶液在搅拌下加入到在乙酸乙酯(100毫升)中的溴化铜(Ⅱ)(48.0克，0.22摩尔)的一种回流混合物中。加完后，在回流下加热此总的混合物2.5小时。略微冷却此混合物并过滤它。在此滤液中加入31.9克(0.14摩尔)附加的溴化铜(Ⅱ)，并且在回流下加热此混合物1.5小时。冷却此混合物并过滤它。在减压下将滤液蒸发，产生32.1克2-溴-1-(5-甲基噻吩基-2-基)乙酮，一种黑色液体。
在室温下搅拌在氯仿(500毫升)中的2-溴-1-(5-甲基噻吩-2-基)乙酮(30.0克上面所述的黑色液体)和六亚甲基四胺的一种混合物3天。通过在减压下蒸发，从此反应混合物中除去溶剂，留下一种黑色剩余物。在热的二氯甲烷中搅拌此剩余物。向此混合物缓慢地加入二乙基醚，使一种固体沉淀出来。冷却此固体数小时后，通过过滤来收集它。用二乙基醚漂洗此滤饼，并在减压下干燥它，产生43.1克1-[2-氧代-2-(5-甲基噻吩基)乙基]-3，5，7-三吖-1-氮鎓三环-[3，3，1，13.7，]癸烷溴化物(熔点141℃，分解)。
在室温下搅拌在乙醇(200毫升)中的1-[2-氧代-2-(5-甲基噻吩基)乙基]-3，5，7-三吖-1-氮鎓三环-[3，3，1，13.7]癸烷溴化物(41.7克，0.12摩尔)和浓盐酸(50毫升)的一种混合物约18小时，产生一种沉淀物。通过过滤收集此沉淀物，并在减压下干燥它，产生26.3克一种固体。通过蒸发，此滤液体积减至约100毫升。加入二乙基醚，使更多的沉淀物产生。通过过滤收集此沉淀物，并在减压下干燥它，产生9.0克2-氨基-1-(5-甲基噻吩基)乙酮盐酸盐。
在冰浴中在搅拌下冷却在二氯甲烷(100毫升)中的2-氨基-1-(5-甲基噻吩基)乙酮盐酸盐(3.0克含有约60% 2-氨基-1-(5-甲基噻吩基)乙酮盐酸盐的一种混合物)的一种悬浮液。向此冷混合物中加入4-(三氟甲基)苯甲酰氯(2.8克，0.013摩尔)，然后缓慢地加入一种2克当量/升的氢氧化钠(9.4毫升)溶液。加完后，在室温下搅拌此混合物3天。先用5%的盐酸水溶液，然后用水洗涤此混合物。此有机相用无水硫酸镁干燥并过滤。在减压下将滤液蒸发，产生3.9克N-[2-(5-甲基噻吩基)-2-氧代乙基]-4-三氟甲基苯甲酰胺，一种固体。从乙醇中重结晶一小部分用于分析，熔点为182-183℃。
向在约40毫升甲苯中的一种路易森试剂(Lawesson′s Reagent)(2.3克，0.0057摩尔)的悬浮液中在搅拌下加入在甲苯(35毫升)中的N-[2-(5-甲基噻吩基)-2-氧代乙基]-4-三氟甲基苯甲酰胺(3.0克，0.011摩尔)的一种混合物。加完后，在回流下加热此反应混合物约4小时，然后让它冷却至室温，并搅拌2天。通过在减压下的蒸发，从此反应混合物中除去溶剂，留下一种油。此油溶解在少量二氯甲烷中，并且通过硅胶柱色谱法(层析)得到纯化，用二氯甲烷洗脱，产生1.0克5-(5-甲基噻吩-2-噻)-2-(4-三氟甲基苯基)噻唑，一种固体，熔点为150-152℃。
实施例25-(5-甲基噻吩-2-基)-2-[3，5-二(三氟甲基)苯基]噻唑用一种与实施例1相同的方法，在二氯乙烷(75毫升)中的2-氨基-1-(5-甲基噻吩基)乙酮盐酸盐(2.6克，0.014摩尔)与3，5-二(三氟甲基)苯甲酰氯(3.8克，0.014摩尔)和2克当量/升氢氧化钠溶液(13.7毫升)反应，产生4.6克N-[2-(5-甲基噻吩基)-2-氧代乙基]-3，5-二(三氟甲基)苯甲酰胺，一种固体。
用一种与实施例1相同的方法，在甲苯(100毫升)中的N-[2-(5-甲基噻吩基)-2-氧代乙基]-3，5-二(三氟甲基)苯甲酰胺(4.0克0.01摩尔)与在甲苯(100毫升)中的路易森试剂(2.0克，0.005摩尔)的一种悬浮液反应，产生1.0克5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-[3，5-二(三氟甲基)苯基]噻唑，一种固体，熔点为119.5-121℃。
实施例112-(4-甲基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑向在约20毫升吡啶中的4-甲基-N-[2-(噻吩-2-基)-2-氧代乙基]苯甲酰胺(3.01克，0.0116摩尔)的一种混合物中在搅拌下加入五硫代二磷(5.16克，0.0116摩尔)。加完后，在回流下加热此混合物2.5小时。将此热混合物倒入冰水中，产生一种沉淀物。通过过滤收集此沉淀物。将此滤饼溶解在二氯甲烷中，并经过硅胶柱色谱(层析)，用二氯甲烷洗脱，产生一种黄色固体。从乙醇中重结晶此固体，产生0.96克2-(4-甲基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，熔点为85.5-86.5℃。
实施例312-(4-甲基苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑在一种干燥的氮气氛中，将在无水四氢呋喃(15毫升)中的2-(4-甲基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑(0.17克，0.00066摩尔的一种溶液冷却至-78℃。向此溶液中加入正丁基锂(0.40毫升在己烷中的一种1.3摩尔/升的溶液)。加完后，在-78℃下搅拌此反应混合物约1小时。加入碘甲烷(0.1克，0.0007摩尔)，然后加入硫酸二甲酯(0.027克，0.00021摩尔)。搅拌此总的混合物，并让它逐步升温至室温。向其中加入一种饱和的氯化铵水溶液。搅拌此混合物一小段时间后，用二氯甲烷萃取它。此萃取液用无水硫酸镁干燥并过滤。在减压下将滤液蒸发，产生0.22克一种黄色固体，熔点为108-110℃。核磁共振(NMR)谱表明此黄色固体为含有85%2-(4-甲基苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑和15% 2-(4-甲基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑的一种混合物。
实施例40
2-(4-氟苯基)-5-(5-甲基磺酰噻吩-2-基)噻唑向在二氯甲烷(50毫升)中的2-(4-氟苯基)-5-(5-甲基硫代噻吩-2-基)噻唑(1.07克，0.0035摩尔)的一种溶液中在搅拌下滴加入在二氯甲烷(25毫升)中的间氯过苯甲酸(1.7克，0.0084摩尔)的一种溶液。加完后，在室温下搅拌此混合物约18小时。加入约100毫升一种10%的硫酸钠水溶液，并搅拌此混合物约15分钟。此混合物依次用一种饱和的碳酸氢钠水溶液，水以及一种饱和的氯化钠水溶液洗涤。此有机相的一个薄层色谱分析(层析)表明仍留有原材料(起始物料)。因此，用二氯甲烷稀释此经洗涤的有机相，并加入附加的1.7克间氯过氧苯甲酸。在搅拌下回流加热此混合物，直至通过薄层色谱分析只看到一个色谱斑。加入约100毫升一种10%硫酸钠水溶液，并且搅拌此混合物约15分钟。此混合物依次用一种饱和的碳酸氢钠水溶液，水以及一种饱和的氯化钠水溶液洗涤。将经洗涤的有机相进行减压蒸发，留下一种固体剩余物。此剩余物通过硅胶柱色谱法(层析)，用二氯甲烷∶乙酸乙酯(19∶1)洗脱纯化，产生0.59克2-(4-氟苯基)-5-(5-甲基磺酰噻吩-2-基)噻唑，一种固体，熔点为183-184℃。
实施例504-苯基-2-(噻吩-2-基)噻唑向在乙醇(50毫升)中的2-噻吩硫代羧基酰胺(1.56克，0.0109摩尔)的一种溶液中在搅拌下加入2-溴乙酰苯(2.19克，0.0110摩尔)。加完后，在回流下加热此混合物2小时，然后让它冷却至室温，并搅拌约18小时。通过在减压下的蒸发，从此反应混合物中除去溶剂，留下一种被固化了的油。将此固体物悬浮在水中，并用二氯甲烷萃取二次。合并此萃取液，用无水硫酸镁干燥并过滤。在减压下将滤液蒸发，产生，2.48克4-苯基-2-(噻吩-2-基)噻唑，一种固体，熔点为51-53℃。
实施例634-(4-氯苯基)-2-(5-氯代噻吩-2-基)-5-(4-甲基苯基)噻唑在一种干燥的氮气氛中，在110℃下加热2-溴-2-(4-甲基苯基)-1-(4-氯苯基)乙酮(4.5克，0.014摩尔)和5-氯-2-噻吩硫代羧基酰胺(2.5克，0.014摩尔)2.5小时。冷却此混合物，并使它经过硅胶柱色谱(层析)，用二乙基醚∶正己烷(5∶95)洗脱，留下一种固体。从乙醇中重结晶此固体，产生0.68克4-(4-氯苯基)-2-(5-氯代噻吩-2-基)-5-(4-甲基苯基)噻唑，熔点为103.35-104.5℃。
实施例922，5-二(噻吩-2-基)恶唑在搅拌下回流加热N-[2-氧代乙基-2-(噻吩-2-基)]-2-噻吩羧基酰胺(2.02克，0.0080摩尔)和磷酰氯(30毫升)的一种混合物约18小时。让此混合物冷却，并将它缓慢地倒入冰水中。倒完后，搅拌此含水混合物以破坏全部剩余的磷酰氯，并且然后用二氯甲烷萃取二次。合并此萃取液，用无水硫酸镁干燥并过滤。将过滤液进行减压蒸发，留下一种固体剩余物。此固体通过色谱法(层析)，用二氯甲烷∶正己烷(50∶40)洗脱而得到纯化，产生1.42克2，5-二(噻吩-2-基)，噁唑，熔点为64.5-66℃。
在本发明的范围内，用相似方法制备附加的吡咯化合物，并列在表1中。
在本发明的杀虫的吡咯化合物的一般应用中，此活性化合物通常不能离开混合物或稀释物而单独应用，但是通常运用的方法是以包括杀虫、杀螨或杀线虫有效量的活性化合物和相容的合适的配方组成(物)(形成)来应用。本发明的活性化合物，象大部分杀虫剂一样，可以与农业上可接受的表面活性剂和一般所用的便于分散活性组份的载体混合，认识到一种杀虫剂的应用配方和方法会影响此物料的活性这一可接受的事实。该活性化合物可以作为例如喷射液，粉尘(剂)或颗粒用于需要控制害虫的地方，运用的类型当然随着害虫和环境的变化而变化。因此，本发明的此活性化合物可配制成大颗粒尺寸的颗粒，粉末状粉尘，可湿性的粉末，可乳化的浓缩物，溶液等等。
颗粒包括多孔型(颗粒)或无孔型颗粒，如硅镁土粘土或沙，例如用作此活性化合物的载体。此颗粒比较大，典型的直径约为400-2500微米。该颗粒可以在溶液中用此活性化合物浸渗，也可以用此活性化合物涂覆，有时要用粘附剂。颗粒通常含有0.05-10%，最好为0.5-5%活性组份，作为杀虫有效量。
粉尘为此活性化合物与精细分散的固体的混合物，此固体如滑石，硅镁土粘土，硅藻土(Kieselguhr)，叶蜡石，白垩，硅藻土(diatomaclaous earths)，磷酸钙，碳酸钙和碳酸镁，硫磺，面粉以及其它作为杀虫，杀螨或杀线虫载体的有机(固体)和无机固体。这些精细分散的固体的平均颗粒尺寸小于约50微米。对控制昆虫，螨或线虫有用的一种典型的粉尘(剂)配方包含1份活性化合物，如5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(4-三氟甲基苯基)噻唑，和99份滑石(粉)。
本发明的此活性化合物通过溶解或乳化在合适的液体中可制成液体浓缩物，且通过与滑石、粘土以及在杀虫领域中所用的其它已知的固体载体混合可制成固体浓缩物。此浓缩物是含有作为杀虫有效量的约5-50%活性化合物和95-50%惰性物料的组成，它包括表面活性分散剂、乳化剂和润湿剂，但是甚至高浓度的活性组份可在试验时应用。此浓缩物可用水或其它液体稀释以作为喷射液实际运用，或用附加的固体载体以作为粉尘(剂)用。
一种典型的50%可湿性的粉末配方包括50.0%(重量/重量)5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-[3，5-二(三氟甲基)苯基]噻唑，22.0%硅镁土稀释剂，22.0%高岭土稀释剂以及6.0%经磺化的克拉夫特(kraft)木质素乳化剂的钠盐。
固体浓缩物的典型的载体(也称为可湿的粉末)包括漂白土(fuller′s earth)，粘土，硅石以及其它高吸收性的、可湿的无机稀释剂。
对控制昆虫、螨或线虫有用的一种固体浓缩物配方包括作为润湿剂的1.5份木质(素)磺酸钠和1.5份十二烷基硫酸钠，25份5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-[3，5-二(三氟甲基)苯基]噻唑，以及72份硅镁土粘土。
制造浓缩物对运载本发明的低熔点化合物是有用的。该浓缩物通过将此低熔点产物与百分之一或更多的一种溶剂一起熔化而产生一种在冷却至此纯产物的凝固点或更低时不固化的浓缩物来制备。
可用的液体浓缩物包括可乳化的浓缩物，它为均相的液体或易分散在水或其它液态载体中的糊状组成(物)。它们可以完全由带有一种液体或固体乳化剂的此活性化合物组成，或它也可以含有一种液态载体如二甲苯，重芳香族石脑油，异佛尔酮以及其它有关的不挥发的有机溶剂。在应用时，这些浓缩物分散在水或其它液态载体中，而且一般用作为喷射液施用于须处理的地方。
一种典型的每升50克可乳化的浓缩物的配方包括5.90%(重量/重量)5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(4-三氟甲基苯基)噻唑，作为乳化剂，1.80%十二烷基苯磺酸钙和一种非离子型的6摩尔的壬基酚的环氧乙烷缩合产物的一种混合物，2.70%十二烷基苯磺酸钙和一种非离子型的30摩尔的壬基酚的环氧乙烷缩合产物的一种混合物，1.50%聚烷撑二醇醚的一种非离子型的糊状物，以及88.10%精制的二甲苯溶剂。
用于杀虫配方的典型的表面活性剂、润湿剂和乳化剂包括，例如，烷基和烷芳基的磺酸盐、硫酸盐及它们的钠盐;烷基酰胺磺酸盐，包含脂肪族甲基牛磺酸(fatty methyl taurides);烷芳基聚醚醇，硫酸化高级醇，聚乙烯醇;聚氧乙烯;磺化动物油和磺化植物油;磺化石油油;脂肪酸多元醇酯和该酯的环氧乙烷加成产物;以及长链硫醇和环氧乙烷的加成产物。许多其它类型的有用的表面活性剂均买得到。此表面活性剂在运用时通常包括约1-15%重量的杀虫、杀螨或杀线虫组成(物)。
其它有用的配方包括在一种溶剂中的此活组份的简单的溶液，其中此活组份在所希望的浓度下是完全可溶的，溶剂如丙酮或其它有机溶剂。
对于稀释应用的一种杀虫、杀螨或杀线虫的组成(物)中的杀虫、杀螨或杀线虫活性化合物的有效量通常重量范围为约0.001%至约8%。通过用本发明的溶性化合物代替此领域中已知的或已经明确的组成(物)，可用以作为本领域中已知的许多喷射和粉尘组成的变换形式。
本发明的杀虫、杀螨或杀线虫组成可与其它活性组份配制，活性组份包括其它杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀菌剂，植物生长调节剂，肥料等等。在应用此组成(物)以控制昆虫、螨或线虫中，在所需控制处使用杀虫、杀螨或杀线虫有效量的吡咯化合物只是必需的。该处可以是，例如害虫本身，害虫所在的植物上或害虫聚集处。当该处为土壤中时，例如在种植农作物的土壤中时，此活性化合物可用于该土壤并与它随意混合。对大部分运用来讲，杀虫、杀螨或杀线虫的有效量为约50克至750克每公顷，最好是150克至500克每公顷。
上述制备的活性化合物的杀虫活性测定如下用适合于测试中的对各种生物体的测试方法，在强度为1600-2400微瓦/平方厘米的接近紫外线(波长320-400毫微米)的条件下，测试此吡咯化合物杀虫和杀螨活性。不论什么生物体，用含有高达200ppm的测试化合物的一种10%丙酮-0.25%辛基苯氧基聚乙氧基乙醇-水溶液向全部植物的叶子或从全部植物取下的叶子喷射，进行试验。
从栽培植物中移取出现成熟的二点式蛛状小虫[棉叶螨(Tetanychus urticae)]的叶子，并将它切割成含有50-75个雄性小虫的片段。将每一片段放在全部斑(马)豆(Phaseolus vulgaris)植物叶子的上部表面上。当此小虫转移至该叶子的背部表面后，移去该用于蔓延的叶子片段，且每一植物用上述测试化合物喷射。在此植物干燥之后，将全部植物和盆放在一个通风柜中的金属盘中。在此盘中加入一定量的水使此植物肿胀。对敏感的及对磷酸盐耐药的两种虫株进行试测。
在测试中利用墨西哥(Mexican)豆甲虫(Epilachna varivestis)或卷心菜尺蠖(Trichoplusia ni)，用测试化合物向此斑(马)豆测试植物喷射，并让它如前面所描述一样干燥。在土壤中切割每一测试植物，而且使其茎穿过在一个8盎司封蜡容器底部打的一小直径的孔。取10个初级龄期墨西哥豆甲虫或卷心菜尺蠖幼虫至每个容器中。每个容器用一个玻璃陪替氏培养皿盖上，且此植物的茎从此底部伸出，放在一个使此茎在整个曝光期间仍然在水中的固定架上。
在24小时或28小时曝光期结束时，收集并记录此测试结果。这些数据在表2中。和表2的结果作对比，所示的结果表明，在无紫外照射下，在应用定额为1000ppm时，通常该化合物不能杀死昆虫和螨。
用丙酮水溶液或如下面所制得的5%重量的粉尘配方，并磨成精细粉末，对根瘤病线虫(Meloidogyne incognita)测试吡咯化合物的杀线虫活性，配方吡咯化合物(100%活性基) 5份载体 95份96%-硅镁土粘土2%-高纯度的木质(素)磺酸钠(100%)2%-粉末化的烷基萘磺酸钠(75%)
对根瘤病线虫测试比配方的活性如下通过用开文尼斯和詹森(Caveness and Jensen)离心-糖类漂浮萃取方法，加工线虫的根瘤病线虫接种物的试样[开文尼斯，F.E和詹森，H.J.，“分离和浓缩来自土壤与植物组织的线虫及它们的卵的离心漂浮方法的改进”，杀虫方法协会，华盛顿，第22期，87-89页(1955年)｛Proc.Helm.Soc.，Washington，22，87-89(1955)｝]，并与蒸汽杀菌的沙土混合，以致于在每盆土壤中存在600-800个根瘤病线虫的幼虫及卵(每3英寸直径，包含约300克土壤)。
根据线虫蔓延在所需土壤中的总量，用一种胶粘混合物混合5分钟或用一种V形滚筒搅拌机混合60秒钟。
因此，受侵扰的土壤在2天内的制备中用于土壤混合杀线虫的研究。在土壤中以25ppm或更小(定额)(活性化合物重量毫克/土壤体积升)的配方与土壤混合，用将测试杀线虫活性的配方处理此受侵扰的土壤。在此3英寸盆中的经处理的、受侵扰的土壤中种植幼小的蕃茄或黄瓜植物。用同样的方法种植对照植物，只是用未经处理的、受侵扰的土壤作为对照。除了活性组份之外，向受侵扰的土壤中分别加入此配方载体，使蕃茄植物在其中生长，以观察效果，即使在此配方载体中有化合物也限少。
在2周结束时，检查并测试各植物的根的损耗并和未经处理的对照植物作比较。此测试结果用字眼“百分控制率”来表示，并例于表3中。
也可测试本发明的吡咯化合物，且会发现它对南方谷物的根蠕虫[黄瓜十一星叶甲食根虫(Diabrotica undecimpunctata howardi)]和自由生存的线虫Caenorhabditis elegans是有效的。对后者的活性表示驱蠕虫活性的特征。
表1附加实施例实施例 名称 熔点(℃)3 2-苯基-5-(噻吩-2-基)噻唑 73-744 2-(2-氟苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 92-93.55 2-(2-三氟甲基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 oil6 2-(3-氟苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 89-907 2-(3-三氟甲基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 102-1038 2-(4-氟苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 120.5-1229 2-(4-氯苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 145.5-14710 2-(4-溴苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 151-15212 2-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]-5-(噻吩-2-基) 78.5-80噻唑13 2-(4-三氟甲基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 152-153.514 2-(4-氰基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 189.5-19115 2-(4-甲氧基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 108.5-11016 2-(4-戊氧基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 98-9917 2-[4-(2-溴-1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基]-5- 90.5-91.5(噻吩-2-基)噻唑18 2-(4-二甲基氨基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 136.5-138
实施例 名称 熔点(℃)19 5-(噻吩-2-基)-2-(4-硫代苯甲酰基苯基)噻唑 125.5-12720 2-[4-(苯基磺酰氧基)苯基]-5-(噻吩-2-基)噻唑 165-166.521 2-(2，4-二氟苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 114.5-11622 2-(3，4-二氯苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 151.5-15323 2-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-5-(噻吩-2-基) 126.5-127.5噻唑24 2-(4-氟苯基)-5-(3-甲基噻吩-2-基)噻唑 56.5-57.525 5-(5-氯代噻吩-2-基)-2-(4-氟苯基)噻唑 128.5-129.526 2-(4-溴苯基)-5-(5-氯代噻吩-2-基)噻唑 162-163.527 5-(5-氯代噻吩-2-基)-2-[4-(1，1-二甲基乙基) 162-163苯基]噻唑28 2-(4-氟苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑 123-12429 2-(4-氯苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑 150.5-15230 2-(4-溴苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑 156-157.532 2-(2，4-二氟苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑 100.5-101.533 2-(2，4-二氯苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑 140.5-14234 2-(3，4-二氯苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑 170.5-17235 2-[4-(2-溴-1，1，2，2-四氟乙氧基)-3-氯苯基]-5- 125.5-127(5-甲基噻吩-2-基)噻唑实施例 名称 熔点(℃)36 2-(3，5-二氯苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑 150-15237 2-(4-氟苯基)-5-[5-(1-羟基-2-甲基丙基)噻吩 120-121.538 2-(4-氟苯基)-5-[5-(1-羟基-2，2-二甲基丙基) 152-153噻吩-2-基]噻唑39 2-(4-氟苯基)-5-(5-甲基硫代噻吩-2-基)噻唑 102-10341 2-(4-氟苯基)-5-(5-三氟甲基硫代噻吩-2-基) 86-87噻唑42 2-(4-氟苯基)-5-[5-(3，4，4三氟-3-丁烯基硫代) 69-70.5噻吩-2-基]噻唑43 2-(4-氟苯基)-5-(5-三甲基甲硅烷基噻吩-2- 141-142.5基)噻唑44 2-(4-三氟甲基苯基)-5-(5-三甲基甲硅烷基 100-101噻吩-2-基)噻唑45 2-(4-氟苯基)-4-三甲基甲硅烷基-5- 63-65(5-三甲基甲硅烷基噻吩-2-基)噻唑46 2-苯基-4-(噻吩-2-基)噻唑 70.5-7247 5-(5-氯代噻吩-2-基)-2-(1-萘基)噻唑 120.5-121.548 5-(5-氯代噻吩-2-基)-2-(2-萘基)噻唑 163.5-164.549 2-五氟苯基-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑 130.5-13251 5-苯基-2-(噻吩-2-基)噻唑 95-9652 4-(4-氯苯基)-2-(噻吩-2-基)噻唑 87-8853 5-(4-氟苯基)-2-(噻吩-2-基)噻唑 138-140
实施例 名称 熔点(℃)54 5-(4-氯苯基)-2-(噻吩-2-基)噻唑 171-172.555 5-甲基-4-苯基-2-(噻吩-2-基)噻唑 111-11256 4，5-二苯基-2-(噻吩-2-基)噻唑 121-12257 4-(4-氯苯基)-5-苯基-2-(噻吩-2-基)噻唑 111-11258 4-(4-氯苯基)-2-(5-氯代噻吩-2-基)-5-苯基噻唑 118-11959 4-(4-氯苯基)-2-(5-甲基噻吩-2-基)-5-苯基噻唑 117-11860 4，5-二(4-氯苯基)-2-(噻吩-2-基)噻唑 94-9661 4，5-二(4-氯苯基)-2-(5-氯代噻吩-2-基)噻唑 131.5-13362 4-(4-氯苯基)-5-(4-甲基苯基)-2-(噻吩-2- 154-155基)噻唑64 4-(4-氯苯基)-5-(4-甲基苯基)-2-(5-甲基噻唑 96.5-98-2-基)噻唑65 2，5-二(噻吩-2-基)噻唑 91-9266 2-(5-氯代噻吩-2-基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 103.5-10567 2-(5-甲基噻吩-2-基)-5-(噻吩-2-基)噻唑 105.5-107.568 2-(5-氯代噻吩-2-基)-5-(3-甲基噻吩-2-基) 86-87噻唑69 2，5-二(5-氯代噻吩-2-基)噻唑 122-123.570 5-(5-氯代噻吩-2-基)-2-(5-甲基噻吩-2-基) 103.5-104.5噻唑71 5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(噻吩-2-基)噻唑 120.5-122
实施例 名称 熔点(℃)72 2-(5-氯代噻吩-2-基)-5-(5-甲基噻吩-2-基) 114-115.5噻唑73 2，5-二(5-甲基噻吩-2-基)噻唑 106-10774 5-(5-氯代噻吩-2-基)-2-([2，2′-二噻吩基] 187-188-5-基)噻唑75 2，4-二(噻吩-2-基)噻唑 49-50.576 2-(4-氯苯基)-5-(噻吩-2-基)噁唑 84-8577 2-(4-甲基苯基)-5-(噻吩-2-基)噁唑 55-5778 2-(4-氟苯基)-5-(3-甲基噻吩-2-基)噁唑 100-101.579 5-(5-氯代噻吩-2-基)-2-(2-氟苯基)噁唑 97-98.580 5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-苯基噁唑 86.5-8781 2-(4-氟苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噁唑 86-8782 2-(4-甲氧基苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噁唑 73.5-7583 5-苯基-2-(噻吩-2-基)噁唑84 5-(4-氟苯基)-2-(噻吩-2-基)噁唑85 5-(4-氯苯基)-2-(噻吩-2-基)噁唑86 5-(4-甲氧基苯基)-2-(噻吩-2-基)噁唑87 5-([1，1-二苯基]-4-基)-2-(噻吩-2-基)噁唑88 5-(3-硝基苯基)-2-(噻吩-2-基)噁唑 139-142
实施例 名称 熔点(℃)89 4，5-二苯基-2-(噻吩-2-基)噁唑 94-95.590 4-(4-氯苯基)-5-苯基-2-(噻吩-2-基)噁唑 103.5-10591 4-(4-氯苯基)-5-(4-甲基苯基)-2-(2-噻吩 116-117.5-2-基)噁唑93 2-(5-氯代噻吩-2-基)-5-(噻吩-2-基)噁唑 76.77.594 [5-[2-(4-三氟甲基苯基)噻唑-5-基]噻吩 137-138-2-基]羧酸乙酯95 2-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂-4-基)-5- 120-122(5-甲基噻吩-2-基)噻唑96 2-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂-5-基)-5- 165-169(5-甲基噻吩-2-基)噻唑97 5-(4-三氟甲基苯基)-2-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑 148-150
表2叶片测试实施例的 比例 种类 (%杀死率)化合物 (ppm) 曝光时间(小时) CL MBB TSM-R TSM-S1 100 24 0 100 10048 1002 50 24 73 10050 48 3200 24 203 50 48 974 50 24 100 100200 24 605 50 24 23 99200 24 06 50 24 55 100200 24 807 50 24 100200 24 758 100 24 9950 48 1009 50 48 10010 50 24 100200 24 011 100 24 10050 48 10012 50 24 100200 24 8513 100 24 10050 48 10014 50 24 2200 24 515 50 24 100 99200 24 5
实施例的 比例 种类 (%杀死率)化合物 (ppm) 曝光时间(小时) CL MBB TSM-R TSM-S16 50 24 94 100200 24 017 50 24 100 100200 24 7518 50 24 100200 24 019 100 24 348 29200 24 048 020 50 24 14200 24 021 100 24 10022 100 24 548 10023 100 24 10024 100 24 9350 48 10025 50 48 100 10026 50 24 90200 24 027 100 24 9228 100 24 100 94200 24 029 100 24 97 10030 50 24 100200 24 1531 50 24 97 100200 24 1532 100 24 10033 100 24 95
实施例的 比例 种类 (%杀死率)化合物 (ppm) 曝光时间(小时) CL MBB TSM-R TSM-S34 100 24 80 96200 24 535 100 24 9336 100 24 648 8737 50 24 19200 24 1038 50 24 46200 24 039 50 24 89 100200 24 040 50 24 14200 24 041 100 24 100200 24 3042 100 24 97 98200 24 3543 50 24 99 100200 24 1044 100 24 97 100200 24 045 50 24 99200 24 046 50 48 8547 50 24 97200 24 048 50 24 99200 24 049 50 24 100200 24 050 100 48 100
实施例的 比例 种类 (%杀死率)化合物 (ppm) 曝光时间(小时) CL MBB TSM-R TSM-S52 50 48 10053 50 48 10054 50 48 10055 50 48 9956 50 48 3257 50 48 3 10058 50 24 98100 24 059 50 24 100 100200 24 560 50 24 100100 24 061 50 24 35100 24 8062 50 48 17 96200 48 10 1063 50 24 2 92100 24 064 50 24 77200 24 065 50 48 10 100200 48 066 50 48 100 10067 100 24 9350 48 10068 50 24 100 100200 24 069 50 24 100 100200 24 0
实施例的 比例 种类 (%杀死率)化合物 (ppm) 曝光时间(小时) CL MBB TSM-R TSM-S70 50 24 100 100200 24 071 50 24 100 100200 24 072 50 24 100 99200 24 073 50 24 100100 24 1574 50 24 84200 24 075 50 48 9876 50 48 7177 50 48 9278 50 48 10079 50 48 10080 50 24 87200 24 1581 50 24 100200 24 1082 50 24 18200 24 1583 150 48 10084 100 48 085 100 48 3186 100 48 087 100 48 089 50 48 10090 50 48 10
实施例的 比例 种类 (%杀死率)化合物. (ppm) 曝光时间(小时) CL MBB TSM-R TSM-S91 50 48 8692 50 48 14 9893 50 24 59200 24 094 50 48 70 10095 50 48 0 8396 50 48 10 100CL＝卷心菜尺蠖MBB＝墨西哥豆甲虫TSM-R＝二点式蛛状小虫-耐药的TSM-S＝二点式蛛状小虫-敏感的表3对根瘤线虫的效果测定应用定额实施例的化合物 (ppm) 百分控制率3 10 99988 10 100859 10 632511 10 100953324 10 38757546 10 986357 10 064 10 100066 10 81871 10 1002575 10 989577 10 954279 10 996885 10 819权利要求
1.一种化合物，其特征在于结构式为
其中W选自O和S，R2选自苯基，萘基，2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂基(2，2-difluoro-1，3-benzodioxyl)，用至少一个选自卤、低级烷基、低级卤代烷基、氰基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、二(低级)烷基氨基、苯基硫代羰基或苯基磺酰氧基的取代基取代的苯基，噻吩基，以及用选自卤、低级烷基或噻吩基的一个取代基取代的噻吩基，R4选自卤，三(低级)烷基甲硅烷基，苯基，卤代苯基和噻吩基，R5选自氢，低级烷基，苯基，用至少一个选自卤、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、苯基或硝基的取代基取代的苯基，噻吩基，以及用选自低级烷基、卤、低级羟基烷基、低级卤代烷基硫代、低级烷基磺酰基、低级卤代链烯基硫代、低级烷氧基羰基或三(低级)烷基甲硅烷基的一个取代基取代的噻吩基，其中R2和R5至少一个为任意取代的噻吩基基团，而且当R2和R5之一为未取代的噻吩基，R2和R5之另一为未取代苯基时，R4不为氢。
2.权利要求
1的化合物选自5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(4-三氟甲基苯基)噻唑，5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-[3，5-二(三氟甲基)苯基]噻唑，2-(4-氟苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，2-(4-氯苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，2-(4-三氟甲基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，5-(5-氯代噻吩-2-基)-2-(4-氟苯基)噻唑，2-(4-甲基苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑，2-(5-甲基噻吩-2-基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，2，5-二(5-氯代噻吩-2-基)噻唑，5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(噻吩-2-基)噻唑，2-(5-氯代噻吩-2-基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑及2-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂-5-基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑[2-(2，2-difluoro-1，3-benzodioxol-5-yl)-5-(5-methylthien-2-yl)thiazole]。
3.权利要求
1的一种化合物，其特征在于其中R4为氢。
4.权利要求
3的一种化合物，其特征在于其中R5为取代的噻吩基。
5.权利要求
4的化合物为5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(4-三氟甲基苯基)噻唑。
6.权利要求
4的化合物为5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-[3，5-二(三溴甲基)苯基]噻唑。
7.包括由一种农业上可接受的载体和杀虫(剂)、杀螨(剂)或杀线虫(剂)有效量的至少一种化合物混合的一种杀虫、杀螨或杀线虫(剂)的组成(物)，其特征在于化合物的结构式为
其中W选自O和S，R2选自苯基，萘基，2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂基，用至少一个选自卤、低级烷基、低级卤代烷基、氰基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、二(低级)烷基氨基、苯基硫代羰基或苯基磺酰氧基的取代基取代的苯基，噻吩基，以及用选自卤、低级烷基或噻吩基的一个取代基取代的噻吩基，R4选自氢，三(低级)烷基甲硅烷基，苯基，卤代苯基和噻吩基，R5选自卤，低级烷基，苯基，用至少一个选自卤、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、苯基或硝基的取代基取代的苯基，噻吩基，以及用选自低级烷基、卤、低级羟基烷基、低级卤代烷基硫代、低级烷基磺酰基、低级卤代链烯基硫代、低级烷氧基羰基或三(低级)烷基甲硅烷基的一个取代基取代的噻吩基，其中R2和R5至少一个为任意取代的噻吩基基团，而且当R2和R5之一为未取代的噻吩基，R2和R5之另一为未取代的苯基时，R4不为氢。
8.权利要求
7的化合物，选自5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(4-三氟甲基苯基)噻唑，5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-[3，5-二(三氟甲基)苯基]噻唑，2-(4-氟苯基)-5-(5-噻吩-2-基)噻唑，2-(4-氯苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，2-(4-三氟甲基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，5-(5-氯代噻吩-2-基)-2-(4-氟苯基)噻唑，2-(4-甲基苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑，2-(5-甲基噻吩-2-基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，2，5-二(5-氯代噻吩-2-基)噻唑，5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(噻吩-2-基)噻唑，2-(5-氯代噻吩-2-基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑及2-(2，2-二氟-1-3-苯并二噁茂-5-基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑。
9.用于控制昆虫，螨或线虫的一种方法，包括在需要控制处提供杀虫(剂)、杀螨(剂)或杀线虫(剂)有效量的至少一种化合物，其特征在于化合物的结构为
其中W选自O和S，R2选自苯基，萘基，2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂基，用至少一个选自卤、低级烷基、低级卤代烷基、氰基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、二(低级)烷基氨基、苯基硫代羰基或苯基磺酰氧基的取代基取代的苯基，噻吩基，以及用选自卤、低级烷基或噻吩基的一个取代基取代的噻吩基，R4选自卤，三(低级)烷基甲硅烷基，苯基，卤代苯基和噻吩基，R5选自氢，低级烷基，苯基，用至少一个选自卤、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基苯基或硝基的取代基取代的苯基，噻吩基，以及用选自低级烷基、卤、低级羟基烷基、低级卤代烷基硫代、低级烷基磺酰基、低级卤代链烯基硫代、低级烷氧基羰基或三(低级)烷基甲硅烷基的一个取代基取代的噻吩基，其中R2和R5至少一个为任意取代的噻吩基基团，而且当R2和R5之一为未取代的噻吩基，R2和R5之另一为未取代苯基时，R4不为氢。
10.权利要求
9的组成的特征在于所述的化合物选自5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(4-三氟甲基苯基)噻唑，5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-[3，5-二(三氟甲基)苯基]噻唑，2-(4-氟苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，2-(4-氯苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，2-(4-三氟甲基苯基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，5-(5-氯代噻吩-2-基)-2-(4-氟苯基)噻吩，2-(4-甲基苯基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑，2-(5-甲基噻吩-2-基)-5-(噻吩-2-基)噻唑，2，5-二(5-氯代噻吩-2-基)噻唑，5-(5-甲基噻吩-2-基)-2-(噻吩-2-基)噻唑，2-(5-氯代噻吩-2-基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑及2-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂-5-基)-5-(5-甲基噻吩-2-基)噻唑。
专利摘要
下列结构的唑和噻唑化合物为在光中发荧光的杀虫剂和杀螨剂以及杀线虫剂
文档编号A01N43/74GK87103235SQ87103235
公开日1988年6月8日 申请日期1987年4月30日
发明者凯思琳·安·卢托姆斯基, 苏珊·埃伦·伯卡特, 理查德·本顿·菲利普斯, 戴维·迈克尔·罗什, 英格纳迪斯·约瑟夫特奇 申请人:Fmc有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan