一种环氧树脂-二氧化硅空心管复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料领域，更具体地，涉及一种环氧树脂一二氧化硅空心管复合 材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，环氧树脂以其优异的性能被广泛的应用于塑料工业、电器材料、电子封装材 料、复合材料、胶黏剂等诸多领域。但其固化产物由于性脆，韧性较差，耐冲击性能较差，容 易开裂等缺陷影响了环氧树脂的进一步广泛应用。因此，增加环氧树脂的韧性是人们一直 想要完成的目标。
[0003] 强度和韧性是聚合物结构材料最重要的两项力学性能指标。通常，无机填料改性 能有效地提高聚合物基体的强度，但往往降低其韧性。常用的增韧手段，如弹性体增韧，却 造成聚合物材料强度较大幅度的下降。同时增强增韧成为聚合物材料改性的难点和研宄重 点。
[0004] 另一方面，振动和噪声的控制日益成为生产和生活中的迫切问题。阻尼减振是控 制结构振动和噪声的有效手段，它是将振动能转变成热能耗散出去，从而达到减振降噪的 目的。传统的聚合物阻尼材料的强度低，不宜用作结构性阻尼材料，因此只能采用夹层结 构，但这种夹层结构在长时间的使用过程中由于结构件的疲劳损伤，而逐步失去阻尼效果。 在这种背景下，研宄一种高强度高韧性高阻尼的结构性材料便有重大的科学和经济意义。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种环氧树脂一二氧化硅空 心管复合材料及制备方法，其目的在于通过在环氧树脂中加入表面修饰的二氧化硅空心管 状填料，由此解决现有环氧树脂材料强度、韧性不佳，阻尼效果不好的技术问题。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种环氧树脂一二氧化硅空心 管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧 树脂中，其添加量为环氧树脂的0. 1?IOwt. %。
[0007] 优选地，所述环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料，其二氧化硅空心纳米管其长 度在45nm?600nm之间，其长径比为4?20。
[0008] 优选地，所述环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料，其二氧化硅空心纳米管其内 径与外径比值为〇. 1?0.8。
[0009] 优选地，所述环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料，其环氧树脂为双酚A型或者 双酚F型环氧树脂，优选双酚F型环氧树脂。
[0010] 按照本发明的另一方面，提供了一种所述的环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料 的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)制备二氧化硅空心纳米管：依次将表面活性剂和0. 5mol/L至2mol/L的镍盐 溶液加入到有机溶剂中，搅拌至沉淀完全溶解，得到混合溶液，使得每毫升混合溶液中含有 表面活性剂质量0. 325克?0. 625克，镍盐摩尔量0. 03mmol?0. 2mmol，再向每毫升的混 合溶液中，依次加入水合肼〇. 〇15mL?0. 05mL，有机胺0. 02mL?0. 06mL，二氧化硅前驱体 0. 05mL?0. 4mL，在30°C -80°C反应，直至得到粉红色的胶体A ;向胶体A中加入稀盐酸并 搅拌反应6?48小时后洗涤，再加入醇类溶剂离心分离，得到二氧化硅空心纳米管；
[0012] (2)将步骤（1)制备的二氧化硅空心纳米管分散于环氧树脂中，形成环氧树脂-二 氧化硅空心管均匀分散体系；
[0013] (3)向步骤⑵制备的环氧树脂-二氧化硅空心管分散体系中加入固化剂，进行固 化处理，即制得所述环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料。
[0014] 优选地，所述制备方法，其步骤（1)还包括以下操作：采用偶联剂对二氧化硅空心 纳米管进行表面改性。
[0015] 优选地，所述制备方法，其所述采用偶联剂对二氧化硅空心纳米管进行表面改性， 具体如下：
[0016] 将步骤二氧化硅空心纳米管分散在乙醇水溶液中，得到二氧化硅空心纳米管/乙 醇分散液B，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:1?1:5 ;向分散液B中加入偶联 剂，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C ;将分散液C过滤，将滤渣洗涤，并干燥制得表 面改性的二氧化硅空心纳米管。
[0017] 优选地，所述制备方法，其步骤（3)采用超声分散和高速搅拌的方法，使得所述二 氧化硅空心纳米管均匀分散于环氧树脂中。
[0018] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有 益效果：
[0019] (1)本发明提供的环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料，由于二氧化硅空心纳米 管的高机械强度、低密度，且在环氧树脂基体中均匀分散，因而少量的二氧化硅空心纳米管 能车父大幅度地提尚环氧树脂的力学性能。
[0020] (2)本发明提供的环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料，二氧化硅空心纳米管采 用偶联剂进行了表面改性，有效地避免了团聚，能更均匀地分散于环氧树脂中。
[0021] (3)本发明提供的环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料，二氧化硅空心纳米管采 用偶联剂进行表面改性，提高了与环氧树脂基体的相互作用，改善了在基体中的分散性，能 更有效地发挥出其增强增韧及阻尼的效能。
[0022] (4)本发明提供的所述环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料的制备方法，步骤简 单、反应条件温和，适合工业大规模生产。
[0023] (5)本发明提供的环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料，应用于结构材料，可作为 建筑用隔音材料；可用于多种场所，包括狭缝、水底潮湿环境等多种特殊场合。
[0024] 优选方案，通过调整二氧化硅空心纳米管的比例，调整所述复合材料的力学性能 与声阻抗性能。
[0025] 优选方案，通过调节环氧树脂的固化剂类型，调整所述复合材料的固化条件，从而 满足不同施工场所的特殊要求。
[0026] 优选方案，通过选择不同类型的环氧树脂，使得所述复合材料具有不同的加工性 能和物化性能，满足不同的需求。
【附图说明】
[0027] 图1是实施例1制得的二氧化硅空心纳米管透射电镜照片；
[0028] 图2是实施例1制得的环氧树脂-二氧化硅空心管复合材料的断面扫描电镜照 片；
[0029] 图3是实施例2制得的环氧树脂-二氧化硅空心管复合材料的断面扫描电镜照 片；
[0030] 图4是实施例3制得的环氧树脂-二氧化硅空心管复合材料的断面扫描电镜照 片；
[0031] 图5是实施例8制得的环氧树脂-二氧化硅空心管复合材料的断面扫描电镜照 片。
【具体实施方式】
[0032] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0033] 本发明提供的环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和 环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的〇. 1? IOwt. %，优选0. 5%?8wt. %。所述二氧化硅空心纳米管，优选为经过偶联剂表面改性二 氧化娃空心纳米管，其长度在45nm?600nm之间，长径比在4?20之间，内径与外径的比 值为0. 1?0. 8。所述环氧树脂，常用为双酚A型或者双酚F型环氧树脂，优选双酚F型环 氧树脂。
[0034] 本发明提供的所述环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料的制备方法，包括以下步 骤：
[0035] (1)采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅空心纳米管：
[0036] 依次将表面活性剂和0. 5mol/L至2mol/L的镍盐溶液加入到有机溶剂中，搅拌 至沉淀完全溶解，得到混合溶液；使得每毫升混合溶液中含有表面活性剂质量0. 325克? 0. 625克、镍盐摩尔量0. 03mmol?0. 2mmol ;再向每毫升的混合溶液中，依次加入水合肼 0· 015mL?0· 05mL，有机胺0· 02mL?0· 06mL，二氧化硅前驱体0· 05mL?0· 4mL，搅拌均匀； 在30°C _80°C反应，直至得到粉红色的胶体A ;向胶体A中加入稀盐酸并搅拌反应6?48小 时后洗涤，再加入醇类溶剂离心分离，得到二氧化硅空心纳米管。
[0037] 所述表面活性剂，优选亲水亲油平衡值HLB在8?16之间，如聚氧乙烯醚、十六烷 基溴化铵等；所述镍盐溶液浓度优选lmol/L ;所述二氧化硅前驱体，优选正硅酸四乙酯、正 硅酸四丁酯和/或正硅酸四甲酯，更优选正硅酸四乙酯。
[0038] 优选地，采用偶联剂对二氧化硅空心纳米管进行表面改性：
[0039] 在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米管0. 01克?0. 1克，得 到二氧化硅空心纳米管/乙醇分散液B，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:1? 1:5 ;向分散液B中加入偶联剂，得到改性的二氧化硅空心纳米管分散液C ;将分散液C过 滤，将滤渣洗涤，并真空干燥制得表面改性的二氧化硅空心纳米管。
[0040] 优选采用甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂洗涤所述表面改性的二氧化硅空心纳米管； 干燥条件优选为：干燥优选50°C真空干燥24小时。
[0041] (2)将步骤⑴制得的二氧化硅空心纳米管均匀分散于环氧树脂中，形成均匀分 散体系。
[0042] 优选，按照质量比例中添加二氧化硅空心纳米管，采用超声分散之后高速搅拌的 分散方法，使得所述二氧化硅空心纳米管均匀分散于环氧树脂中。所述超声分散功率优选 为：200瓦，温度为50°C?70°C，超声分散0. 5?2小时；所述高速搅拌为：40°C?70°C， 600?2000转/分钟，搅拌1?2小时。
[0043] (3)向步骤⑵制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后 进行固化反应，即制得所述环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料。
[0044] 优选方案，所述固化剂为咪唑类和/或酸酐类；所述固化反应包括低温预固化和 高温固化两步。
[0045] 更优选地，所述固化剂为咪唑类固化剂：2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和酸 酐类固化剂：甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐，其中的一种或二种，其中咪 唑类固化剂与环氧树脂添加比为lg/l〇〇g?6g/100g，酸酐类固化剂与环氧树脂添加比为 40g/100g ?90g/100g。
[0046] 所述固化反应：首先进行低温预固化，低温预固化温度50°C?80°C，预固化时间 0. 5?3小时；然后高温固化：高温固化温度140°C?170°C，固化时间4?7小时。
[0047] 本发明提供的环氧树脂一二氧化硅空心管复合材料是一种高力学性能、高声阻抗 特性的纳米复合材料，可用于力学结构材料，及建筑隔音材料领域。
[0048] 以下为实施例：
[0049] 实施例1
[0050] 一种环氧树脂/二氧化硅空心管复合材料，包括二氧化硅空心纳米管和E-51双 酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的 2wt. %。所述二氧化硅空心纳米管，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空 心纳米管，其长度约在300nm，长径比约为5,内径与外径的比值约为0. 5。
[0051] 所述环氧树脂一二氧化