光半导体用有机硅树脂组合物及其固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合用于光半导体领域的有机硅树脂组合物和使其固化而得到的有 机硅树脂固化物，特别涉及能够适合用在LED或者半导体激光器等光半导体的密封等中的 光半导体用有机硅树脂组合物及其固化物。
【背景技术】
[0002] -直以来，在发光二极管（LED)或者激光二极管等光半导体领域，使用各种各样 的树脂组合物。例如，作为LED的密封用材料，已知有含有环氧树脂或有机硅树脂等的树脂 组合物。此外，也已知在这样的树脂组合物中为了维持固化而得到的固化物的透明性并且 提高其折射率而配合纳米尺寸的金属氧化物。
[0003] 例如，专利文献1中公开一种半导体密封用树脂组合物，其构成为：含有树脂和氧 化锆粒子，氧化锆粒子的平均粒径为Inm以上、30nm以下，并且氧化锆粒子的表面覆盖有能 配位和/或成键的有机化合物。虽然作为上述树脂，使用环氧树脂或者有机硅树脂，但专利 文献1的实施例，全部是使用了环氧树脂的例子。此外，在氧化锆粒子的表面除了上述有机 化合物的覆盖，还可以并用硅烷耦合剂处理和/或聚醚碳酸处理。
[0004] 此外，在专利文献2中公开了一种使特定的有机硅衍生物与在微粒表面具有反应 性官能团的金属氧化物微粒进行聚合反应而得到的热固化性有机硅树脂组合物。该热固化 性有机硅树脂组合物能够用于密封光半导体元件。此外，上述金属氧化物微粒可以是选自 由氧化钛、氧化锫、钛酸钡、二氧化娃、氧化错和氧化铪组成的组中的至少一种。而且，作为 微粒表面的上述反应性官能团，示例了羟基、异氰酸酯基、氨基、巯基、羧基、环氧基、乙烯型 不饱和基、齒素基、异氛脈酸醋基等。
[0005] 此外，专利文献3中公开了一种含有表面被表面修饰剂修饰且分散粒径Inm以上、 20nm以下的四方晶氧化锆粒子的氧化锆等透明分散液、以及使该透明分散液分散在树脂中 而形成的透明复合体。该透明复合体能用于半导体激光器或LED的密封材料。此外，作为 表面修饰剂，可以举出选自由烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、表面活性剂、钛酸酯偶联 剂组成的组中的1种以上，作为实施例，公开了使用硅烷偶联剂的实施例1。此外，修饰部分 在四方晶氧化锆粒子表面的重量比达到该四方晶氧化锆粒子的5重量％以上、200重量％ 以下。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2008-106260号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2010-144136号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2007-119617号公报
【发明内容】
[0011] 发明拟要解决的技术问题
[0012] 在专利文献1公开的半导体密封用树脂组合物中，也可以使用有机硅树脂，但作 为实施例仅公开了环氧树脂的使用。在LED的密封用材料中，有时由于LED发出的光中的 紫外线的能量而产生自由基。该自由基使环氧树脂氧化，因此如果在LED的密封用材料中 包含环氧树脂，则密封用材料容易因氧化而黄变。
[0013] 在LED的密封用材料中，如果使用有机硅树脂来代替环氧树脂，则能够避免黄变。 但是，含有有机硅树脂的密封用材料由于光的折射率低，因此来自LED的光的提取效率有 可能降低。
[0014] 在专利文献2公开的热固化性有机硅树脂组合物和专利文献3公开的透明复合体 都使用有机硅树脂作为树脂成分。但是，专利文献2中公开的热固化性有机硅树脂组合物 相对于有机娃衍生物100重量份，金属氧化物微粒的含量为1?70重量％。由于该金属氧 化物微粒的含量相对少，因此很难说能够充分提高固化物的折射率。
[0015] 另一方面，专利文献3中公开的透明复合体的构成是使被硅烷偶联剂等修饰后的 四方晶氧化锆粒子分散在有机硅树脂中，且四方晶氧化锆粒子的含有率为1重量％以上、 80重量％以下。但是，四方晶氧化锆粒子的修饰部分的重量比（即表面修饰剂的量）相对 多，因此未充分提高透明复合体的折射率。
[0016] 本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够相对地增加氧化 锆粒子的含量并能够相对地减少表面修饰剂的量从而能够使固化物的折射率变优异的光 半导体用有机硅树脂组合物和其固化物。
[0017] 用于解决问题的技术方案
[0018] 为了解决上述问题，本发明的光半导体用有机硅树脂组合物含有被表面修饰后的 氧化锆粒子、分散助剂和有机硅树脂，被表面修饰后的所述氧化锆粒子为分散状态，被表面 修饰后的所述氧化锆粒子的分散粒径为Inm以上、50nm以下，作为所述分散助剂，含有酮类 和醇类的至少一者。
[0019] 根据上述结构，处于分散状态的氧化锆粒子的分散粒径在上述范围内，并且作为 分散助剂含有酮类和醇类的至少一者，从而能够在光半导体用有机硅树脂组合物中相对地 增加氧化锆粒子的含量。此外，能够在表面修饰的氧化锆粒子中相对地减小作为表面修饰 剂的硅烷偶联剂的量。由此，能够使由光半导体用有机硅树脂组合物固化而得到的固化物 的折射率变优异。
[0020] 在上述结构的光半导体用有机硅树脂组合物中，也可以被构成为：在表面修饰前 的所述氧化锆粒子的质量为100质量份时，被表面修饰后的所述氧化锆粒子中表面修饰部 分的质量为〇. 1质量份以上、10质量份以下。
[0021] 此外，在上述结构的光半导体用有机硅树脂组合物中，也可以被构成为：在表面修 饰前的所述氧化锆粒子的质量、用于表面修饰的所述硅烷偶联剂的质量和所述有机硅树脂 的质量的总量为100质量份时，被表面修饰后的所述氧化锆粒子的含量用表面修饰前的所 述氧化锆粒子换算，为50质量份以上、75质量份以下。
[0022] 在上述结构的光半导体用有机硅树脂组合物中，也可以被构成为：相对于所述光 半导体用有机硅树脂组合物的全部成分中除了所述分散助剂之外的成分100质量份，所述 分散助剂的配合量为50质量份以上、2000质量份以下。
[0023] 而且，本发明也包括使上述结构的光半导体用有机硅树脂组合物固化而形成的光 半导体用有机硅树脂固化物。
【具体实施方式】
[0024] 以下，说明本发明的优选实施方式。本发明的光半导体用有机硅树脂组合物含有 被表面修饰后的氧化锆粒子、分散助剂和有机硅树脂，被表面修饰后的上述氧化锆粒子处 于分散状态。特别是，被表面修饰后的上述氧化锆粒子的分散粒径为Inm以上、50nm以下， 并且作为分散助剂，包含酮类和醇类的至少一者。
[0025] [被表面修饰后的氧化锆粒子]
[0026] 本发明中使用的氧化锆粒子是用表面修饰剂进行表面修饰后的粒子，作为表面修 饰剂可以使用硅烷偶联剂。表面修饰前的氧化锆粒子的具体结构没有特别限定，只要为分 散状态且分散粒径具有在上述范围内的一次粒径即可。此外，氧化锆粒子只要不妨碍其光 学性质或分散性能，也可以含有氧化锆（zirconia)以外的成分。本发明中，作为表面修饰 前的氧化锆粒子，例如，可以适当使用在分散介质中分散有氧化锆粒子的氧化锆分散体。
[0027] 对氧化锆粒子进行表面修饰的硅烷偶联剂的具体种类没有特别限定，作为硅烷 偶联剂可以适当使用公知的化合物。具体来说，例如可以列举：癸基三甲氧基硅烷、癸基 三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基 娃烧、甲基二甲氧基娃烧、-甲基-甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、-甲基-乙氧基娃烧 等烷氧基硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯系硅烷化合物； 2_(3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩 水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油 酿氧基丙基二乙氧基娃烧等环氧系娃烧化合物；-苯基-甲氧基娃烧、对苯乙稀基二甲氧 基硅烷等苯基系硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅 烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等（甲基）丙烯酰系