含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体和高温自交联共聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于反应型单体和含该反应型单体的高温自交联共聚酯及其制备技术领 域。具体的说，本发明涉及含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体和高温自交联阻燃、抗熔滴和抑烟 共聚酯及其制备方法。该类共聚酯因单体的苯酰亚胺苯乙炔结构在高温下会发生独特的协 同交联，表现出远强于只含苯乙炔结构共聚酯的交联阻燃能力。由于协同交联的作用，该类 共聚酯表现出更强的高温增黏效应和较好的成炭能力；在不使用传统阻燃单体的情况下， 只用较低含量的单体，便可获得优良的阻燃、抗熔滴及抑烟性能。
【背景技术】
[0002] 半芳香型聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT) 等，因具有良好的力学性能、热稳定性、耐化学腐蚀性以及可循环使用等性质，被广泛应用 于纤维、包装材料、工程塑料等领域。聚酯是极易燃烧的聚合物，LOI仅有21?23%，使其在 一些重要领域的应用（如电子器件、阻燃防护服与军服、交通工具和高层宾馆装饰织物等） 受到了严重限制。
[0003] 通常，磷是聚酯最有效的阻燃元素，磷系阻燃剂能够在较低的添加量下即赋予聚 酯优异的阻燃性能（王玉忠著，聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社，1994)。但是，含磷 阻燃聚酯在燃烧时会放出更多的烟和一氧化碳，即产生比纯聚酯更多有毒的烟雾，而相对 于火焰本身，浓烟和毒气在火灾中会对人类自身造成更大的伤害及威胁，并且含磷聚酯大 都是通过熔滴滴落带走热量的方式实现阻燃，也就是遵循"促熔滴"的阻燃机理。燃烧过程 中产生的熔滴通常会导致二次火灾和对人身的二次伤害，是聚酯阻燃要极力避免的。因此 如何解决聚酯的阻燃抗熔滴是需要解决的技术难题。
[0004] 对于磷系阻燃聚酯的抑烟报道少见报道。同时，目前公开的抗熔滴研宄主要是通 过添加不熔融的抗熔滴剂，如聚四氟乙烯及其衍生物等，或者无机物填充物，如玻璃纤维 等。这些物质的加入虽然在一定程度上赋予了聚酯的抗熔滴性，但却严重限制了聚酯的应 用范围，特别是不能用作纺制纤维的原料使用，这恰恰与聚酯大多是作为纺制纤维使用的 目的相悖。专利CN102174183B虽然首次报道了通过采用苯基乙炔基单体作为第三单体合 成的共聚酯在高温下交联实现聚酯的阻燃抗熔滴，但在该专利中，为了获得阻燃和抗熔滴 效果较好的共聚酯，特别是小火测试试验（如垂直燃烧UL-94和氧指数测试）中获得显著 的阻燃效果，需要引入较高摩尔比的单体，而苯乙炔苯酐结构单元的增加会使共聚酯的烟 释放量比普通PET的有所增大。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种含苯酰亚胺苯乙炔结构 的单体。
[0006] 本发明的目的之二是提供一种含上述苯酰亚胺苯乙炔结构单体的、新的可高温自 交联的共聚酯，该共聚酯不仅可以直接作为工程塑料、薄膜用料，也可直接作为纤维原料使 用，而且所制备的产品由于含有独特的苯酰亚胺和苯乙炔结构在高温下会产生协同自交联 作用，使得其具有较高的阻燃效率，在不使用含磷阻燃剂的情况下，共聚酯也可实现优良的 阻燃、抗熔滴及抑烟效果。
[0007] 本发明的目的之三是提供一种上述含苯酰亚胺苯乙炔结构单体的高温自交联共 聚酯的制备方法。
[0008] 为了达到本发明的首要目的，本发明人经过深入细致的研宄发现，苯酰亚胺结构 会在高温下发生可逆的酰亚胺异构化反应（该反应如图1所示），且该苯酰亚胺结构产生的 异构化单体会与苯乙炔发生协同交联作用，使得共聚酯在流变测试中表现出更强的黏度增 大现象（如图2所示）。这种协同交联作用可以极大的改善苯乙炔的交联能力，不仅赋予材 料优良的阻燃、抗熔滴性，还具有很好的抑烟效果。故而本发明首先提供一种含苯酰亚胺苯 乙炔结构的单体，其特征在于该单体能使合成的聚合物在高温下发生自交联化学反应，其 结构通式如下：
【主权项】
1. 一种含苯酷亚胺苯己诀结构的单体，该单体能使合成的聚合物在高温下发生自交联 化学反应，其结构通式如下：
式中，X、Y、Z为H、駿基、哲基、酸酢或醋基基团，X、Y、Z相同或不相同，但是不能同时为 H。
2. 根据权利要求1所述的含苯酷亚胺苯己诀结构的单体，其特征在于该单体的结构 通式中醋基基团为一元醇醋化后的甲醋基团或己醋基团，或为多元醇醋化后的己二醇醋基 团、丙二醇醋基团、了二醇醋基团、新戊二醇醋基团、丙S醇醋基团或季戊四醇醋基团中的 任一种。
3. -种含权利要求1所述苯酷亚胺苯己诀结构单体的高温自交联共聚醋，其特征在于 该共聚醋是由下述I、II、111表示的结构单元组成：
式中，-Rs-表示如下含苯酷亚胺苯己诀单体结构中的任一种：
式中，X、Y、Z为H、駿基、哲基、酸酢或醋基基团，X、Y、Z相同或不相同，但是不能同时为 H， 其中III的结构单元数为I结构单元数的1?50%，当III为.
时，II的结构单 元数：[I +III]的结构单元数=1 ;当III为
时，I的结构单元数：[II + III] 的结构单元数=1，各结构单元或其形成的链段是按駿基和哲基官能团任意连接组合，且当 该共聚醋含阳T结构单元时的特性黏数[n ]为0. 44?1. 38化/g，垂直燃烧化-94等级为 V-2?V-0级，氧指数LOI为24. 0?35. 0%，锥形量热测试峰值热释放速率P-HRR比纯阳T 降低20. 8%?65. 4%，烟释放总量比纯阳T降低9.0%?52. 1%。
4. 根据权利要求3所述的含苯酷亚胺苯己诀结构单体的高温自交联共聚醋，其特征在 于该共聚醋中III的结构单元数为I结构单元数的5?30%。
5. 根据权利要求3所述的含苯酷亚胺苯己诀结构单体的高温自交联共聚醋，其特征在 于该共聚醋中III的结构单元数为I结构单元数的10?25%。
6. 根据权利要求3或4或5所述的含苯酷亚胺苯己诀结构单体的高温自交联共聚醋， 其特征在于该共聚醋所述的含苯酷亚胺苯己诀结构单体中醋基基团为一元醇醋化后的甲 醋基团或己醋基团，或为多元醇醋化后的己二醇醋基团、丙二醇醋基团、了二醇醋基团、新 戊二醇醋基团、丙S醇醋基团或季戊四醇醋基团中的任一种。
7. -种根据权利要求3所述的含苯酷亚胺苯己诀结构单体的高温自交联共聚醋的制 备方法，该方法是将二元酸或其醋化物和C,?C,多元醇的聚醋单体、催化剂按常规配比，采 用常规的直接醋化法或醋交换法进行醋化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在醋化 反应前或醋化反应后缩聚前，在反应体系中加入按聚醋单体中二元酸或其醋化物的摩尔百 分数计为1?50%含苯酷亚胺苯己诀结构的单体，W上方法所用的含苯酷亚胺苯己诀结构 单体的通式如下：
式中，Xi、Yi、Zi为H、駿基、哲基、酸酢或醋基基团，Xi、Yi、Zi相同或不相同，但是不能同 时为H。
8. 根据权利要求7所述的含苯酷亚胺苯己诀结构单体的高温自交联共聚醋的制备方 法，其特征在于在反应体系中加入按聚醋单体中二元酸或其醋化物的摩尔百分数计为5? 30 %含苯酷亚胺苯己诀结构的单体。
9. 根据权利要求7所述的基于苯酷亚胺苯己诀单体结构的高温自交联共聚醋的制备 方法，其特征在于在反应体系中加入按聚醋单体中二元酸或其醋化物的摩尔百分数计为 10?25 %含苯酷亚胺苯己诀结构的单体。
10. 根据权利要求7或8或9所述的基于苯酷亚胺苯己诀单体结构的高温自交联共聚 醋的制备方法，其特征在于该方法所用的含苯酷亚胺苯己诀结构单体中醋基基团为一元醇 醋化后的甲醋基团或己醋基团，或为多元醇醋化后的己二醇醋基团、丙二醇醋基团、了二醇 醋基团、新戊二醇醋基团、丙S醇醋基团或季戊四醇醋基团中的任一种。
【专利摘要】本发明公开的含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体能使合成的聚合物在高温下发生自交联化学反应，当其与Ⅰ、Ⅱ表示的合成聚酯的结构单元经无规共聚即可获得高温自交联共聚酯，且当该共聚酯含PET结构单元时的特性黏数[η]为0.44～1.38dL/g，垂直燃烧UL-94等级为V-2～V-0级，氧指数LOI为24.0～35.0％，锥形量热测试峰值热释放速率PHRR和烟释放总量均低于纯聚酯。本发明还公开了共聚酯制备方法。由于本发明共聚酯中的苯酰亚胺和苯乙炔间能产生协同交联作用，因而具有极高的阻燃抗熔滴效率，同时赋予了共聚酯优良的阻燃、抗熔滴及抑烟的性能。本发明提供的方法因与常规聚酯的合成方法基本一致，不仅工艺成熟，操作简单方便，且也易于控制和便于工业化生产。
【IPC分类】C08G63-78, C08G63-685, C07D209-48
【公开号】CN104592094
【申请号】CN201410766850
【发明人】王玉忠, 赵海波, 王晓琳, 汪秀丽, 刘博文, 陈力
【申请人】四川大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年2月10日