制备聚氨酯泡沫的真空辅助式方法
【专利说明】制备聚氨酯泡沬的真空辅助式方法
[0001] 本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫的方法，包括如下步骤：提供异氰酸酯反应性组 分A，所述组分A包含多元醇组分Al，还包含物理发泡剂T ;结合至少所述异氰酸酯反应性 组分A和异氰酸酯组分B，由此获得聚氨酯反应混合物；在空腔中提供所述聚氨酯反应混合 物；以及，将空腔中的压力降低至低于环境压力的压力。本发明还涉及通过该方法获得的聚 氨酯泡沫。
[0002] 已报道在物理发泡剂的存在下，在用异氰酸酯组分和多元醇组分制备聚氨酯泡 沫的过程中，如果发泡剂作为细液滴分散在多元醇组分中，则可实现改进的隔热。其原因 是这些液滴在发泡过程中形成成核位点。存在的液滴越多，则获得的泡沫中的泡孔越多并 且--最重要的是--越小。这导致泡沫更低的导热系数。
[0003] EP 0 905 160 Al涉及含聚醚醇的乳液，其用于制备基于异氰酸酯的硬质泡沫以 改进泡沫的温度稳定性。在制备基于异氰酸酯的硬质泡沫时，所用的储存稳定的不含卤素 的乳液包含：(a)含有对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物；(b)水；（c)不含卤素 的推进剂；以及任选的（d)常用的助剂和/或添加剂；（a)的用量为0.2至80重量％，且具 有大于1. 5的官能度和10至IOOmg KOH/g的OH值。（c)由3至10个碳的烃所组成。独立 权利要求还包括：（1)所述硬质泡沫的制备；（2)泡沫，以及（3)所述聚醚醇的用途。
[0004] US 2002/0169228 Al公开了一种相稳定的多元醇共混物组合物，其含有蔗糖和二 丙二醇共引发的环氧丙烷聚醚多元醇、聚酯多元醇、相容性试剂和烃类发泡剂。聚酯多元醇 优选为邻苯二甲酸酐引发的聚酯多元醇。相容性试剂为丁醇引发的环氧丙烷聚醚表面活性 剂。
[0005] WO 2000/24813 Al涉及一种制备具有优异的隔热特性的聚氨酯泡沫的方法。提 供了一种由下述物质制备硬质聚氨酯泡沫的方法，所述物质包括（1)有机多异氰酸酯，其 包括芳族多异氰酸酯，（2)多元醇，其包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，（3)发泡剂，以及 (4)表面活性剂、催化剂和其他助剂，其特征在于，发泡剂⑶为环戊烷和水，多元醇⑵为 与环戊烷的相容性差的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，并且将环戊烷混合并分散至包含组 分（2)至（4)的多元醇预混物中。
[0006] WO 2006/013004 Al公开了一种用于在发泡夹具中真空发泡冷藏柜的方法，其通 过将化学反应混合物加入至箱体的中空壁中以形成聚氨酯泡沫，其特征在于以下步骤：提 供一个真空室；将发泡夹具和箱体封闭于所述真空室中；将真空室与真空源连接；以及在 发泡阶段中，将至真空室并至箱体中的真空控制条件保持一段时间，以使发泡聚氨酯上涨 并填充箱体的中空壁。
[0007] US 5, 667, 742公开了一种制备用于能量吸收的硬质聚氨酯泡沫模制品的方法，其 包括以下步骤：将一种主要由多羟基化合物和多异氰酸酯化合物所组成的硬质聚氨酯泡沫 原料引入至模具的空腔中，并在空腔中吹塑和反应所述硬质聚氨酯泡沫原料，其中模制品 芯部的填充比例为〇. 5至小于1. 2。因此，硬质聚氨酯泡沫模制品可获得与用于能量吸收板 的硬质聚氨酯发泡平板泡沫相当的平稳值。可将所述硬质聚氨酯泡沫原料引入至所述空腔 中，然后抽空所述空腔。
[0008] WO 2004/043665 Al公开了一种用于泡沫模制品的方法，包括发泡一种发泡材料， 其特征在于所述方法包括下述步骤：提供一种具有内部空间的模具；加压模具的内部空 间；在模具的内部空间中于压力下发泡所述发泡材料，并由此适当地控制发泡材料的发泡； 和将模具的内部空间从加压状态下释放。在发泡材料的发泡模塑中，该方法可用于防止发 泡产品中的闭孔变形或无形。
[0009] WO 2010/094715 Al公开了一种在真空条件下将活性聚氨酯混合物注入密封至发 泡单元内的冷藏容器的中空圆周壁内以对食品冷藏容器进行发泡的方法和设备。该发泡单 元包括用于支撑冷藏容器的底座、侧向支撑板和固定至闭合盖、与该冷藏容器圆周壁的外 表面和内表面相符的内部支撑插塞，以及位于侧向支撑板、底座和闭合盖接触面之间的密 封垫片，从而提供可与真空源连接的气密密封发泡单元。
[0010] 涉及真空辅助式发泡的其他示例性专利出版物为CN 101 474 842 A和CN 101 979 233 A0
[0011] WO 95/02620 Al公开了一种用于制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括在作为发泡 促进剂的异氰酸酯反应性环状碳酸酯或环状脲的存在下，以及在作为乳液或微乳液的分散 相的惰性不溶性有机液体和金属盐催化剂以及平均标称官能度为2至6且数均当量分子量 为1000至2000的聚醚多元醇的存在下，将有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性物质反应。
[0012] WO 2007/058793 Al公开了一种应用在器具上的模塑硬质聚氨酯泡沫和该泡沫的 制备方法，所述聚氨酯泡沫在密度为33至38kg/m3时具有降低的导热系数。模塑硬质聚氨 酯泡沫在泡沫制备24小时后，于KTC下测定的应用泡沫密度（kg/m 3)和λ (mW/mK)的比率 为1. 65至2. 15,该模塑硬质聚氨酯泡沫通过将反应混合物以I. 1至1. 9的填充因子注入处 于减压下的封闭模腔中的方法而获得，并且所述反应混合物包含A)有机多异氰酸酯；B)物 理发泡剂，C)多元醇组合物，其含有至少一种官能度为3以上且羟值为200至800的多元 醇，以及含量为总多元醇组合物的〇至2. 5重量％的水；D)催化剂和E)辅助物质和/或添 加剂。
[0013] WO 2010/111021 Al公开了一种用于制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括：A)形 成含有至少下列组分的反应混合物：1)多元醇混合物，其包含a)7至小于20重量％的聚 酯，该聚酯的标称官能度为至少2. 5至4且OH数为200至500mg KOH/g，b) 10至50重量％ 的下述i)、ii)或iii)类型的多元醇，该多元醇的标称羟基官能度为3至6且OH数为250 至600mg KOH/g，i)芳族胺引发的多元醇；ii)脂环族胺引发的多元醇；iii) i)和ii)的结 合，c) 25至60重量％的聚醚多元醇，该聚醚多元醇的标称羟基官能度为6至8且OH数为 300至700mgK0H/g ;2)物理发泡剂，其为烃、氢氟烃、氢氯氟烃、氟烃、二烷基醚或氟取代的 二烷基醚中的至少一种；以及3)至少一种多异氰酸酯；以及B)将反应混合物置于使得该 反应混合物膨胀并固化以形成硬质聚氨酯泡沫的条件。
[0014] WO 2010/046361 Al公开了一种用于制备填充空腔的快速胶凝的闭孔硬质聚氨 酯泡沫的方法，其包括制备包括下列组分的制剂：至少一种多异氰酸酯、包括至少约10重 量％的胺引发的多元醇的相对高粘度的多元醇体系、物理发泡剂、发泡催化剂和固化催化 齐U，和任选的小于约1. 6重量％的水，基于多元醇体系计。还可包括其他常规组分，例如扩 链剂和/或交联剂、表面活性剂等。在降低的大气压力下注入制剂以得到闭孔硬质聚氨酯 泡沫，其密度为小于约40kg/m 3,平均泡孔直径为小于约250微米，并且在KTC的平均板温 度下导热系数为小于约19mW/mK。
[0015] DE 101 45 458 Al公开了一种通过使用PIR催化剂由下述（bl)和（b2)的混合物 制备的指数为80至500的硬质聚氨酯泡沫，（bl)具有40至800的OH值（包括至少一种 OH值大于150的聚醚醇）和大于30重量％的环氧乙烷（基于全部环氧烷计）的多官能聚 醚醇，（b2)具有大于40的OH值的聚醚醇，主要基于环氧丙烷和/或环氧丁烷计。一种用于 制备包含脲和主要为异氰脲酸酯基团的硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法如下进行，在（d) 水、（e)催化剂、（f)阻燃剂、（g)发泡剂和任选的（f)其他添加剂等的存在下，通过将（a) 任选改性的多异氰酸酯与（b)多元醇混合物和任选的（c)具有异氰酸酯反应性氢原子的 其他化合物进行反应。多元醇混合物（b)包括（bl)基于环氧乙烷（EO)和任选的环氧丙烷 (PO)和/或环氧丁烷（BO)的二官能至八官能聚醚醇，其EO含量大于30重量％ (基于全部 环氧烷计）且OH数为40至800mg KOH/g (包括至少一种OH数大于150的聚醚醇（bl. 1))， 和（b2)具有大于40的OH值的聚醚醇，基于PO和/或BO及任选的E0,并且在PIR催化剂 的存在下，可制备特征指数为80至500的泡沫。
[0016] 在处理多元醇中的发泡剂乳液时，一项持续的挑战是它们的稳定性。该稳定性被 认为是在储存中或甚至在温度变化下或在混合头中受到的剪切力的影响下，对相分离的抗 性。根据常规观点，增加的稳定性对应于增加的粘度。这将使得用泡沫填充小腔室变得更 加困难。
[0017] 因此，希望具有一种制备聚氨酯泡沫和优选用具有改进的隔热特性的聚氨酯泡沫 制备复合元件的方法，其中在难以到达的空腔部位也能提供泡沫。真空辅助式发泡技术已 被熟知几十年。其有助于极快速地填充空腔并导致更加均匀的泡沫分布。
[0018] US 3970732公开了一种特别是用于泡沫塑料材料的真空辅助式模塑工艺方法和 设备，模具空腔中降低的压力导致材料极快速地发泡以完全填充空腔。
[0019] US 5972260公开了一种用于制备聚氨酯隔离板的方法和设备：首先，通过鼓入惰 性气体将发泡空腔中的空气通过泡沫保持构架的内部通道排出，然后将发泡空腔与真空源 连接并注入规定数量的含有戊烷发泡剂的聚氨酯混合物，以在真空作用下使混合物于板中 流动并发泡。
[0020] 在 2000 年，Cannon 在 UTEECH 2000 会议上发表 了一篇文章 ："Sandwich Panels: Innovative Solutions using Vacuum-assisted Foam Injection，'，并因此弓丨入了 用真空辅助式技术制备聚氨酯夹芯板的成功工业实践。
[0021] 然而，由于泡沫泄漏难以将真空施用于具有复杂形状的空腔，如冷藏柜。
[0022] US 7943679公开了一种在家电行业中用于模塑填充空腔的真空辅助式发泡方法。 该技术的最大缺点是泄漏。使用该真空技术导致大规模的泡沫泄漏并因此导致家电的可见 表面上的泡沫斑点。
[0023] 显而易见地，真空技术已被广为人知几十年（参见上述专利和文章）。但是所有这 些技术仍面临非常相同的泄漏问题。该技术缺点导致可见表面上的泡沫斑点。对于家电制 造商而言，根据这些斑点的大小，为除去它们而作出的努力变得非常高并且产生额外的成 本。因此，很显然极需进一步改进真空技术以克服实际的泄漏和密封困难。
[0024] 因此，本发明的目的是提供一种克服现有技术的问题--尤其是泄漏的问题-- 的改进的方法。
[0025] 该目的已通过包括如下步骤的用于制备聚氨酯泡沫的方法而实现：