用于纯化氟化的有机碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本申请要求于2012年10月9日提交的欧洲申请号12187802. 9的优先权，出于所 有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明涉及用于纯化氟化的有机碳酸酯、尤其氟化的直链碳酸酯或氟化的环状碳 酸酯（在它们的生产过程期间）的方法。
[0003] 发明背景
[0004] 氟化的直链和环状的碳酸酯，例如，碳酸单氟亚乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟 亚乙酯和二氟化的碳酸二甲酯，而且还有相应的三-以及四氟化的碳酸酯，尤其适合作为 用于锂离子电池的溶剂或溶剂添加剂。
[0005] 通常，氟化的有机碳酸酯可以通过没有被F取代的或具有至少一个可取代的H原 子的脂肪族直链或环状的碳酸酯与元素氟的反应制备。
[0006] WO 2011/036283描述了一种用于制造碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯和/或碳 酸四氟亚乙酯或者其中两种或更多种的混合物的方法，该方法通过液相中的非氟化的或具 有较低氟化度的碳酸亚乙酯与元素氟（F 2)反应以形成碳酸四氟亚乙酯。
[0007] WO 2009/118369描述了，通过使惰性气体穿过混合物而从该混合物中汽提HF来 从包含有机碳酸酯（优选氟化的有机碳酸酯）以及氟化氢的混合物制备具有贫氟化氢含量 的混合物。稀有气体或它们与氮气或二氧化碳的混合物或它与氮气的混合物同样适合作为 惰性气体用于汽提；空气也可能是适合的，但它不是优选的。氮气尤其适合作为汽提气体。
[0008] WO 2009/118368提供了一种用于制备氟取代的有机碳酸酯的方法，该氟取代的有 机碳酸酯是贫HF的，其中使一种分子中包含至少一个CH-CF基团的HF污染的氟化有机碳 酸酯与一种包含Si02的无机反应物接触，从而形成一种固体与贫HF的氟化有机碳酸酯的 混合物，并且将所得到的贫HF的氟取代的有机碳酸酯与该固体分离。优选使用具有高表面 积的固体，尤其是非晶相固体二氧化硅或含二氧化硅的化合物。非常优选的是硅胶。此类 凝胶的高表面积（其可以以成形实体的形式应用，例如，以珠粒的形式）提供了一种快速除 去HF-的反应。
[0009] WO 2011/020830提供了一种用于纯化反应混合物的方法，该反应混合物包含碳酸 氟亚乙酯、碳酸亚乙酯、一种或多种更高氟化的碳酸亚乙酯和氟化氢以及任选地痕量杂质 (例如，碳酸三氟亚乙酯），将该反应混合物在至少两个蒸馏步骤中蒸馏，其中进料到第一 蒸馏步骤中的反应混合物包含按重量计不大于5%的HF。优选地，进料到该第一蒸馏塔中 的反应混合物包含按重量计不大于1 %的HF。所获得的纯化的碳酸氟亚乙酯是如此之纯， 尤其是就HF含量来看，以致于不需要重结晶。
【发明内容】
[0010] 本发明的一个目的是提供一种用于进一步纯化氟化的有机碳酸酯以获得实质性 地减少量的杂质（如氟化氢）（在其生产过程期间）的方法。从说明书和权利要求书显然 的这个目的以及其他目的通过本发明的方法实现。
[0011] 因此本发明提供了一种用于纯化氟化的有机碳酸酯的方法，该方法包括使用具有 至少一个-Si-N-键的有机硅化合物处理该氟化的有机碳酸酯的步骤，以及在至少一个蒸 馏塔中蒸馏所得的混合物的步骤。
[0012] 的确，已经出人意料地发现在氟化的有机碳酸酯的生产过程期间某些化合物，即， 具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物，可以充当杂质（如氟化氢、水等）的有效清除剂。
[0013] 在本发明中，氟化的有机碳酸酯的生产过程期间的杂质应理解为不仅包括氟化氢 和水，而且包括对于最终的氟化有机碳酸酯产物可能有害的任何其他的副产物和/或第二 反应产物。
[0014] 在本发明中，单数形式旨在包括复数形式；并且复数形式旨在包括单数形式。因 此，例如，术语"氟化的有机碳酸酯"不局限于一种单一的碳酸酯化合物，而是包括一种组合 物，该组合物包含两种或更多种氟化的有机碳酸酯（包括异构体形式）。
[0015] 根据本发明的具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物可以有效地与水、卤化氢 (如氟化氢）和/或其他杂质反应，快速地形成可以在至少一个后续步骤中从目标产物中去 除或分离的反应产物。
[0016] 在本发明中，这些具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物应理解为具体地表示 能够通过Si-N键的断裂与至少氟化氢和/或水反应以分解目标杂质的化合物。可以在一 个或多个后续工艺中从最终目标产物中去除或分离所产生的分解产物。这些有机硅化合物 除了每分子单个或多个Si-N键之外，可以具有一个或多个呈例如Si-N-Si键形式的Si-N 键。
[0017] 在根据本发明的一个实施例中，该具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物优选 地选自由有机硅氮烷化合物、有机二硅氮烷化合物和有机三硅氮烷化合物组成的组。更优 选地，该具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物选自下组，该组由以下各项组成：(N，N-二 乙氨基）三甲基硅烷、N，O-双（三甲基甲硅烷基（Sillyl))乙酰胺、N，N'-双（三甲基 甲娃烷基） _1，4- 丁__胺、1，1，1，3,3,3-八甲基二娃氣烧、1，1，3, 3, 5, 5-八甲基环二娃氣 烷、以及其任何组合。1，1，1，3,3,3-六甲基二硅氮烷是尤其优选的，至少由于这种化合物 具有两个-Si-N-键，每一个可以是一个与目标杂质（如卤化氢和水）的反应点。这些化 合物可以单独使用或以两种或更多种化合物的组合使用。这些化合物例如在日本专利号 3, 348, 344B2中进行了描述。预期的反应图解如下：
[0018]
【主权项】
1. 一种用于纯化氟化的有机碳酸酯的方法，该方法包括使用具有至少一个-Si-N-键 的有机硅化合物处理该氟化的有机碳酸酯的步骤，以及在至少一个蒸馏塔中蒸馏所得的混 合物的步骤。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中该具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物选自由 有机硅氮烷化合物、有机二硅氮烷化合物和有机三硅氮烷化合物组成的组。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物选 自下组，该组由以下各项组成：(N，N-二乙氨基）三甲基硅烷、N，0-双（三甲基甲硅烷基） 乙醜胺、N，f-双（二甲基甲娃烷基）-1，4-丁_J安、1，1，1，3, 3, 3-八甲基二娃氣烧、1，1， 3, 3, 5, 5-六甲基环三硅氮烷、以及其任何组合。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该具有至少一个-Si-N-键的有机硅 化合物是1，1，1，3, 3, 3-八甲基二娃氣烧。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该氟化的有机碳酸酯是粗制反应混 合物或预纯化的产物，该粗制反应混合物从包括至少一个使元素氟与具有较低氟取代度的 有机碳酸酯反应的步骤的反应获得，该预纯化的产物从包括至少一个使元素氟与具有较低 氟取代度的有机碳酸酯反应的步骤以及至少一个去除氟化氢的步骤的反应获得。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中该氟化的有机碳酸酯是粗制氟化的有机碳酸酯， 该粗制氟化的有机碳酸酯从包括至少一个使元素氟与具有较低取代度的有机碳酸酯反应 的步骤以及至少一个去除氟化氢的步骤的反应获得。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中该去除氟化氢的步骤是通过使用至少一种气 体的汽提、蒸馏、或它们两者进行的。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该氟化的有机碳酸酯选自下组，该组 由以下各项组成：碳酸单氟亚乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟亚乙酯、以及碳酸二_(氟甲 基）醋。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中用于该处理的该有机硅化合物的量， 相对于有待处理的氟化的有机碳酸酯，是按重量计〇. 01 %至5%。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，包括以下步骤： a) 至少一个使氟与具有较低氟化度的有机碳酸酯反应以获得包含氟化的有机碳酸酯 的粗制反应混合物的步骤，该氟化的有机碳酸酯含有氟化氢； b) 至少一个使用该具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物处理该包含氟化的有机碳 酸酯的粗制反应混合物以去除氟化氢的步骤； c) 至少一个进一步去除包含在该预纯化的氟化的有机碳酸酯中的氟化氢的步骤，其中 该氟化氢的含量减少；以及 d) 至少一个通过蒸馏该纯化的氟化的有机碳酸酯回收纯化的氟化的有机碳酸酯的步 骤。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中在同一个反应器中同时进行这些步骤（a)和 (b) 〇
【专利摘要】提供了用于纯化氟化的有机碳酸酯、尤其从碳酸亚乙酯和元素氟的反应产生的碳酸氟亚乙酯的方法。根据本发明的方法包括使用具有至少一个-Si-N-键的有机硅化合物处理该氟化的有机碳酸酯的步骤，以及在至少一个蒸馏塔中蒸馏所得的混合物的步骤。
【IPC分类】C07D317-42
【公开号】CN104718199
【申请号】CN201380052544
【发明人】H-S.金
【申请人】索尔维公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年10月8日
【公告号】WO2014056937A1