水性防腐蚀涂料组合物以及用于在金属表面提供耐腐蚀涂层的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及低VOC水性防腐蚀涂料组合物，用于在易腐蚀金属表上提供耐腐蚀涂 层的方法，由所述组合物形成的防腐蚀膜，以及由此类防腐蚀膜保护的防腐蚀制品。虽然一 般用于涂覆海上设备，但特别值得注意的是，本发明提供了用于紧固件诸如螺母和螺栓的 水性含氟聚合物涂料组合物，其中与常规涂料相比，所述涂料提供了改善的耐腐蚀性，同时 保持了良好的涂层-基底粘附性和剥离能力（涂层-涂层剥离），使得螺母和螺栓即使在暴 露于盐水环境后也可旋开。有利地，水性组合物可用作单涂层船舶涂层。
【背景技术】
[0002] 许多基础设施需要进行防腐蚀处理。例如，由于一些钢结构设施诸如海上油田钻 探设备和海上移动式船坞长期与海水接触，因此海水中的盐分和阳光照射会加快此类设施 的腐蚀。为了延长设施使用寿命以及保证稳妥和安全，此类设施需要对它们的钢结构进行 防腐蚀处理。
[0003] 基于聚四氟乙烯（基于PTFE)的涂层已被用作防腐蚀涂层。大多数情况下，防腐 蚀涂层保护金属结构和设施避免被海水腐蚀。然而，在高性能防腐蚀和高性能防溶蚀方面， 前述基于聚四氟乙烯树脂的涂层无法满足某些苛刻的要求。测定带涂层的金属基底耐腐蚀 性的最常用方法是耐盐雾性测试。例如，当经历盐喷雾测试时，高标准钢结构（诸如碳钢部 件）上的优异防腐蚀涂层将长时间保护金属避免生锈，就使用时与海水中的盐分接触的结 构而言，这相当于延长了使用寿命，并且降低了维护成本。根据ASTM B-117测试条件，当膜 厚度为25±5微米时，在普通的无任何表面处理的碳钢结构上制备的当前水性的基于聚四 氟乙烯的涂层仅通过约350小时的盐喷雾测试。因此，此类涂层非常难以满足日益增长的 对防腐蚀性能的要求。例如，船舶涂层的更典型的要求是对于非磷酸盐化钢提供暴露于该 盐喷雾测试的1，〇〇〇小时腐蚀保护，但当前没有可达到该性能标准的商购水性涂料，并且 工业上使用溶剂型涂料。本文所述的船舶涂层可对于非磷酸盐化钢提供暴露于该盐喷雾测 试的1，000-1，500小时的腐蚀保护，并对磷酸盐化钢提供超过2, 500小时盐喷雾暴露的腐 蚀保护。
[0004] 此外，一些螺栓和螺母不仅需要高性能防腐蚀，而且需要在螺栓和螺母上制备的 防腐蚀涂层具有优异的抗溶蚀性能和其它机械性能，以避免在旋紧和旋松螺栓和螺母结构 期间发生涂层溶蚀/脱落，从而不会影响防腐蚀性能。由于在长期紫外耐候后的涂层脆化， 溶蚀/脱落最常发生。换句话讲，钢结构的防腐蚀涂层应长期保护结构免于腐蚀和溶蚀/ 脱落。
[0005] 美国专利申请公布号2012/0270968A1 (授予Mao)公开了溶剂型防腐蚀涂料组合 物，其包括环氧树脂、聚酰胺酰亚胺、和含氟聚合物。然而，没有提出或建议获得低VOC水性 涂料的方法，并且，迄今为止，此类体系相对于暴露于海水之后的耐腐蚀性和对基底的粘附 性仍然是不足的。因此，仍需要开发更好的防腐蚀涂料组合物，所述组合物不仅具有更好的 防腐蚀性能，而且具有更好的抗溶蚀性能。此外，在许多应用中，重要的是即使作为单涂层 应用，所述防腐蚀涂料也是有效的，所述涂料在可降低的烘焙温度下，诸如在不大于290°C 的温度下施加。
【发明内容】
[0006] 本文公开的本发明的一个方面提供水性防腐蚀涂料组合物。
[0007] 本文公开的本发明的另一方面提供由前述水性防腐蚀涂料组合物制成的防腐蚀 膜，所述膜将良好的防腐蚀性能与优异的润滑性相结合。
[0008] 本文公开的本发明另一方面提供用于在一个或多个易腐蚀金属表面提供耐腐蚀 涂层的方法。
[0009] 本文公开的本发明另一方面提供了由前述防腐蚀膜保护的防腐蚀制品。
[0010] 本发明提供用于在一个或多个易腐蚀金属表面上提供耐腐蚀涂层的方法，所述方 法包括：
[0011] i)在所述表面上形成水性涂料组合物层，所述组合物包含苯氧基树脂、用于所述 树脂的交联剂、含氟聚合物、以及液体载体介质；
[0012] ii)干燥所述层；以及
[0013] iii)将所述层加热至引起所述苯氧基树脂和所述交联剂之间的交联反应的温度， 其中所述加热步骤在不大于290°C下进行，由此在所述金属层表面上获得耐腐蚀涂层。
[0014] 优选地，所述耐腐蚀涂层为润滑的耐腐蚀涂层。
[0015] 在一个实施例中，所述苯氧基树脂具有至少15, 000的重均分子量，Mw。在另一个 实施例中，所述苯氧基树脂具有至少45, 000的重均分子量，Mw。
[0016] 在一个实施例中，所述含氟聚合物具有大于200°C的熔点。在另一个实施例中，所 述含氟聚合物具有大于300°C的熔点。
[0017] 在一个实施例中，所述含氟聚合物具有在20, 000至1，110, 000范围内的数均分子 量，Μη。
[0018] 在一个实施例中，所述含氟聚合物具有在20,000至120,000范围内的数均分子 量，Μη。
[0019] 在一个实施例中，所述含氟聚合物为下列中的一种：聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟 丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏 二氟乙烯、聚六氟丙烯、乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氟乙烯共聚物、或它们的任意组合。
[0020] 在一个实施例中。所述交联剂为酚醛树脂、氨基树脂、多官能三聚氰胺、酸酐、二酰 肼、双氰胺、异氰酸酯或封端异氰酸酯、或它们的组合。优选地，交联剂为酚醛树脂或多官能 三聚氰胺或它们的组合。
[0021] 在一个实施例中，基于所述液体载体介质的总重量计，水占所述液体载体介质的 至少70重量％，优选地至少80重量％，或甚至至少85或90重量％。
[0022] 在一个实施例中，基于所述涂料组合物中所有组分的固体总重量，苯氧基树脂聚 合物以30-65固体重量％的量存在于所述水性涂料组合物中，并且基于所述涂料组合物中 所有组分的固体总重量计，所述含氟聚合物以10-35重量％的量存在。
[0023] 在一个实施例中，所述涂料组合物还包含：0-40重量％，诸如例如1-40重量％的 辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚 醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物中的一种或多种组成。
[0024] 在一个实施例中，涂料组合物还包含基于所述涂料组合物的固体总重量计，至少 1〇重量％的一种或多种颜料。
[0025] 在一个实施例中，所述金属表面包括至少两个紧固在一起的金属表面，所述金属 表面在其上各自具有所述涂层，每个所述涂层的润滑性使得所述金属表面在未紧固时彼此 分开。
[0026] 在一个实施例中所述加热步骤在低于含氟聚合物的熔点的温度下进行。在一个实 施例中，加热步骤在180-270 °C下进行。
[0027] 在一个实施例中，所述方法还包括步骤iv)使易腐蚀金属表面上的涂层暴露于盐 水环境中。
[0028] 在一个实施例中，所述涂层为在一个或多个易腐蚀金属表面上的船舶涂层，并且 根据ASTM B-117测试条件，当膜厚度为25±5微米时，所述涂层提供对于未经处理的钢为 至少1，000小时，而对于磷酸盐化钢为至少2, 500小时的耐盐雾性，使得具有小于10%表面 锈蚀。
[0029] 在一个实施例中，本发明提供一种制品，所述制品具有易腐蚀金属表面，所述易腐 蚀金属表面具有耐腐蚀涂层，该耐腐蚀涂层由本文所述方法实施例中的任一个提供在所述 易腐蚀金属表面上。在任一个此类实施例中，所述制品为紧固件或紧固件组件，诸如螺杆或 螺母或螺栓。优选地，所述耐腐蚀涂层为润滑的耐腐蚀涂层。
[0030] 因此，本发明还提供一种紧固件系统，其包括金属部件，所述金属部件具有易腐蚀 金属表面并攻有螺纹，所述易腐蚀金属表面具有润滑的耐腐蚀涂层，该耐腐蚀涂层由本文 所述方法实施例中任一个提供在所述易腐蚀金属表面上。
[0031] 本发明还提供防腐蚀膜，以基于固体总重量的固体重量百分比计，所述防腐蚀膜 基本上由下列组成：（a) 30-65重量％的一种或多种苯氧基树脂；(b)用于所述苯氧基树脂 的一种或多种交联剂；（c) 10-35重量％的一种或多种含氟聚合物，和（d) -种或多种颜料。
[0032] 在一个此类实施例中，所述含氟聚合物以分离相形式或分开的不同颗粒形式存在 于大部分膜中。
[0033] 在一个此类实施例中，所述交联剂为酚醛树脂或多官能三聚氢胺、或他们的组合。 [0034] 在一个实施例中，防腐蚀膜用作船舶涂层以保护金属基底免受海水腐蚀。
[0035] 就描述防腐蚀膜的每个实施例而言，存在其中防腐蚀膜为单层涂层的实施例。
[0036] 可将各种实施例的元素组合以提供本发明的附加实施例。
【具体实施方式】
[0037] 当本文描述数值范围时，除非另外指明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围 内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。此外，本 文所述的所有范围旨在不仅包括具体描述的具体范围，而且还包括其中值的任意组合，包 括所述最小值和最大值。
[0038] "含氟聚合物"是指具有包含至少一个聚合单体重复单元的主链的聚合物或共聚 物，所述重复单元包含至少一个氟原子。术语"高度氟化"是指附接到聚合物主链和侧链的 一价原子总数的至少90%为氟原子。当聚合物是"全氟化"时，这是指附接到主链和侧链的 一价原子总数的100%为氟原子。
[0039] 本文中，除了涉及溶剂的量时，"重量％ "或"重量％ "是指非挥发性组分（固体） 的重量百分比，表示为非挥发性组分总重量（总固体）占组合物的百分比。除非另外指明， 当涉及液体载体或共溶剂的量时，"重量％ "或"重量％ "是指液体载体或共溶剂的重量百分 比，表示为非挥发性和挥发性组分的总重量占组合物的百分比。
[0040] 本文中，"低V0C"是指低挥发性有机内容物，其中低是指VOC的含量低于380克/ 升或3. 20镑/加仑的美国不免除计算值。
[0041] 本文中，多官能三聚氰胺是指具有能够与苯氧基树脂的-OH基团反应的多个基团 的三聚氰胺部分。
[0042] 本文中，除非指明相反，分子量是指数均分子量，Μη。苯氧基聚合物的分子量报道 为重均分子量，Mw，如制造商所提出的。
[0043] 本文中，如本领域中所已知的，熔点被测量为通过差示扫描量热法DSC所获得的 曲线的放热峰值。
[0044] 本文中，术语"辅助粘合剂"是指聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚 胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物中的一种或多种。
[0045] 本文中，除非另外指明，术语"（共）聚合物"包括均聚物和共聚物。
[0046] 本文中，除