具有聚二甲基硅氧烷嵌段的嵌段共聚物的制作方法
【专利说明】具有聚二甲基硅氧烷嵌段的嵌段共聚物
[0001] 本发明涉及一种具有聚二甲基硅氧烷嵌段和一个或多个由烯键式不饱和单体构 成的聚合物嵌段的新的嵌段共聚物。本发明还涉及制备这种嵌段共聚物的方法及其用途， 更具体而言，涉及其在液体涂料组合物中作为添加剂的用途。
[0002] 基于液体聚合物的组合物（液体体系）（例如油漆、印刷油墨和基于聚合物的液体 涂料）以薄层的形式施用至固体基底的表面，如果所述液体体系具有高表面张力，而基底 的表面张力低时，这通常是一个难题。
[0003] 液体体系通常不仅包括一种或多种聚合树脂，还包括一种或多种溶剂或稀释剂和 任选的填料、颜料和/或添加剂。与基于氧化干燥的脂肪酸类或油类的传统粘合剂相比， 由于其组成和分子结构，现代的合成粘合剂体系（如环氧树脂、2-组分聚氨酯体系、聚酯树 月旨、三聚氰胺树脂和辐射固化的粘合剂）具有相当高的内表面张力。因此，将基于这种合成 粘合剂体系的液体体系施用至表面通常比将基于醇酸树脂或类似的氧化干燥的油类或脂 肪酸类的传统涂料施用至表面更难。
[0004] 特别地，水性涂料组合物本身具有高的表面张力。为了获得具有高水平密实度的 均匀光滑的和在美学上吸引人的表面，需要向这种组合物中加入流动控制助剂。通过降低 组合物的表面张力，这些流动控制助剂引起组合物在基底的表面上改进的铺展，以及在固 化过程中形成的聚合物薄膜的流动，得到光滑的表面。由于其能够促进固化过程中形成的 聚合物薄膜流动，因此这些试剂减少了被称为凹坑（crater)的缺陷的形成，所述凹坑是由 外部作用的杂质或由基底表面上的杂质引起的。
[0005] 多数添加剂是市售可得的，其对涂料的流动或铺展具有促进作用和/或减少缺陷 的形成。特别地，其包括聚（甲基）丙烯酸酯、聚硅氧烷及其混合物，以及聚醚或聚酯改性 的聚二甲基硅氧烷，此外还有蜡和氟化树脂。根据其类型，这些添加剂具有不同的缺点且可 导致例如增加的发泡、泡沫稳定化或在随后涂层中的问题，或由于不相容反过来可导致涂 层变得模糊或失去光泽，或导致偏移问题，并且可不利地影响涂料组合物的稳定性。
[0006] 具有聚二甲基硅氧烷嵌段和一个或多个由烯键式不饱和单体构成的聚合物嵌段 (下文中还称为有机硅杂化聚合物）的嵌段共聚物，在现有技术中已知很长的时间，例如已 知于WO 98/01480和其中所引用的文献。这种嵌段共聚物具有带有一个或两个由聚合的烯 键式不饱和单体形成的聚合物嵌段的中心聚硅氧烷嵌段。
[0007] WO 00/71606记载了一种制备具有聚硅氧烷嵌段的接枝共聚物的方法，在所述方 法的第一步中，在聚合物的类似反应中，将自由基引发剂键合至聚硅氧烷聚合物上，之后引 发烯键式不饱和单体的聚合。
[0008] WO 02/08307记载了一种制备具有聚硅氧烷嵌段的接枝共聚物的方法，在所述方 法的第一步中，在聚合物的类似反应中，将适于RAFT (可逆加成断裂链转移）聚合的可转移 的基团（如黄原酸酯、二硫酯、三硫代碳酸酯或二硫代氨基甲酸酯基团）键合至聚硅氧烷聚 合物上，之后引发烯键式不饱和单体的RAFT聚合。
[0009] EP 1375605 A2记载了一种具有中心含聚硅氧烷的主链和一个或多个由聚合的 不饱和单体组成的嵌段的嵌段共聚物，在具有至少一种适于ATRP的可转移的基团（例如 α -卤代丙酰基）的含聚硅氧烷的预聚物存在下，所述嵌段共聚物可由烯键式不饱和单体 的ATR聚合而获得（ATRP=原子转移引发的自由基聚合）。该嵌段共聚物建议作为流动控 制助剂。
[0010] 现有技术方法中的共同主线是聚硅氧烷首先转化成大分子引发剂，随后该大分子 引发剂用作可控自由基聚合（如RAFT或ATRP)的引发剂。缺点是含有聚硅氧烷的大分子 引发剂的花费高和制备不方便，以及所得产物的质量方面一一由于接枝操作的通常仅中等 效率导致形成常规聚合物作为副产物，进而不利地影响产物质量。
[0011] 因此，本发明的目的是提供容易制备且包括高比例的接枝共聚物和仅少量的常规 聚合物的有机硅杂化聚合物。所述聚合物应特别适于作为基于聚合物的液体体系的添加 剂，更具体而言为基于合成的粘合剂体系的液体体系（如环氧树脂、2-组分聚氨酯体系、聚 酯树脂、三聚氰胺树脂和辐射固化的粘合剂）的添加剂。
[0012] 这些目的和其他目的可通过下述式I的嵌段共聚物而实现。因此，本发明提供通 式I的嵌段共聚物：
[0013] A {X- [O-C (O) NH-Y-NH-C (O) -O-M-B] k} n (I)
[0014] 其中
[0015] η为在1至40或2至40、更特别为1至10或2至10且尤其是在2至5的范围内 的数值；
[0016] k为 1 或2;
[0017] A为聚（二甲基硅氧烷）嵌段；
[0018] B为由烯键式不饱和单体构成且任选地具有除氢以外的端基的聚合物嵌段；
[0019] X为具有2至20个C原子的二价或三价基团，其为饱和或不饱和的并任选地带有 1、2、3或4个选自以下的取代基：OH、COOH、CONH2、C1-C4烷氧基、C ^C4烷氧基羰基和卤素；
[0020] Y为具有2至20个C原子的饱和或不饱和的二价烃基，以及
[0021] M为化学键或可被一个或两个不直接相邻并选自0、C( = 0)0和（C = 0) NH的基团 间隔的C2-Cltl亚烷基，其任选地带有1、2、3或4个选自以下的取代基：0H、C00H、CONH 2、C1-C4烷氧基、C1-C4;)^氧基幾基和苯基。
[0022] 本发明的嵌段共聚物与一系列的优点有关。它们可被有效地制备并具有高的接枝 率。与有机硅杂化聚合物相比，常见的聚合副产物的比例低。它们特别适于作为基于聚合 物的液体配制剂、更具体而言基于合成的粘合剂体系（如环氧树脂、2-组分聚氨酯体系、聚 酯树脂、三聚氰胺树脂和辐射固化的粘合剂）的液体配制剂的添加剂。它们具有良好的促 进流动效应和与聚合的粘合剂体系高的相容性，得到光滑的涂层并减少凹坑。此外，它们使 得涂层防水，因此适于作为基于聚合物的涂料组合物的防污添加剂和防涂鸦添加剂。
[0023] 因此，本发明还提供包含至少一种式I的嵌段共聚物的本发明的聚合物组合物和 有机粘合剂。
[0024] 因此，本发明还提供式I的嵌段共聚物作为包含至少一种有机粘合剂的涂料配制 剂中的添加剂，更具体而言作为流动控制助剂或防污添加剂，更特别是作为疏水化防涂鸦 试剂的用途。
[0025] 与式I以及下文所定义的式II、III和Z的基团和原子基团的定义有关，前缀Cn-C m表示在具体的基团或原子基团中可能的碳原子数。
[0026] 烷基是具有例如1至20或1至6或1至4个C原子的饱和的、直链或支链烃基。 烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲 基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正 己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、 2, 3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙 基、1，2, 2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、 3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、^^一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基，包括上述基团的异构体。
[0027] 烷氧基以及烷氧基烷氧基和烷氧基烷基的相应部分代表通过氧原子键合并具有 例如1至6个或1至4个C原子的饱和的直链或支链烃基。烷氧基的实例为甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基， 包括后两个基团的异构体。
[0028] 烷氧基烷基为通常具有1至4个C原子的烷基，其中氢原子已被通常具有1至4 个C原子的烷氧基基团取代。
[0029] 烷氧基烷氧基为通常具有1至4个C原子的烷氧基基团，其中氢原子已被通常具 有1至4个C原子的烷氧基基团取代。
[0030] 本文所用的术语"亚烷基"或"链烷二基"表示通常具有1至10个C原子且更特 别为21至6个C原子的直链或支链的饱和二价基团，例如亚甲基、1，2-乙二基、1，2-丙二 基、1，3_ 丙二基、1，2_ 丁二基、1，3_ 丁二基、1，4_ 丁二基、2_ 甲基 _1，2_ 丙二基、1，6_ 己二 基、1，7-庚二基、1，9-壬二基和1，10-癸二基。
[0031] 本文所用的术语"亚烯基"或"烯二基"表示通常具有2至10个C原子且更特 别为2至6个C原子的直链或支链的烯键式不饱和二价基团，例如丙烯-1，3-二基、2- 丁 條 _1，3_ 二基、2_ 丁條 _1，4_ 二基、2_ 戊條 _1，3_ 二基、2_ 戊條 _1，4_ 二基、2_ 戊條 _1，5_ 二 基、2_甲基_2_戊條_1，4_二基等。
[0032] 本文所用的术语"链烷三基"表示通常具有1至10个C原子且更特别为1至6个 C原子的直链或支链的饱和三价基团。
[0033] 本文所用的术语"烯三基"表示通常具有2至10个C原子且更特别为2至6个C 原子的直链或支链的烯键式不饱和三价基团。
[0034] 本文所用的术语"环亚烷基"或"环链烷二基"表示衍生自环烷烃且通常具有5至 10个C原子的二价基团，例如1，2-环戊烷二基、1，3-环戊烷二基、1，2-环己烷二基、1，3-环 己烷二基、1，4-环己烷二基或1，4-环庚烷二基。
[0035] 本文所用的术语"环亚烯基"或"环烯二基"表示衍生自环烯烃且通常具有5至 10个C原子的二价基团，例如1，2-环戊烯二基、1，3-环戊烯二基、1，2-环-3-己烯二基、 1，3-环己條二基、1，4-环己條二基或1，4-环庚條二基。
[0036] 本文所用的术语"环链烷三基"表示衍生自环烷烃且通常具有5至10个C原子的 三价基团。
[0037] 本文所用的术语"环烯三基"表示衍生自环烯烃的三价基团。
[0038] 聚二甲基硅氧烷嵌段应理解为直链或支链的聚合物残基，其主要（即达到至 少90重量％的程度）包含式[-Si(CH3)2-O-]的重复单元。此外，聚二甲基硅氧烷嵌段 通常具有至少一个式（CH3)3Si-O-或（CH3)2SiH-O-的端基且任选的支化位点（branching site)>Si(CH3)-〇。此外，聚二甲基硅氧烷嵌段还可具有一个或多个式[-Si(CH3)H-O-]的含 氢硅烷单元。
[0039] 关于本发明的嵌段共聚物的优选实施方案，式I中的变量一一单独地或更特别为 组合地一一具有以下具体定义。
[0040] 变量η为在1至40、更特别为1至10或2至5的范围内的数值。技术人员理解到 数值η代表平均值（即数均），因为嵌段共聚物通常由不同聚合物分子的混合物构成，这些 聚合物分子的不同之处通常在于聚合物嵌段A和B的相对数值不同。
[0041] A优选为基本上无环的聚二甲基硅氧烷嵌段，基本上不具有环状结构单元意指低 于10%的硅原子为环状硅氧烷单元的部分。更具体而言，A为直链聚二甲基硅氧烷嵌段。
[0042] 更特别地，A为聚二甲基硅氧烷嵌段，特别是直链聚二甲基硅氧烷嵌段，其数均分 子量在200至20 000g/mol、特别是500至10 000g/mol的范围内。聚二甲基硅氧烷嵌段的 分子量可以以常规的方法来测定，例如当嵌段共聚物的分子量已知时，借助NMR光谱法，通 过测定Si键合的甲基基团的相对数来间接测定。
[0043] -般而言，聚二甲基硅氧烷嵌段A占0. 1至70重量％、更特别是0. 5至40重量％ 且尤其是1至30重量％，基于嵌段共聚物的总质量计。
[0044] 根据本发明，聚合物嵌段B由烯键式不饱和单体M的聚合单元构成，更特别地主要 或全部由单烯键式不饱和单体的聚合单元构成。多烯键式不饱和单体的比例通常不超过5 重量％且特别是不超过1重量％，基于聚合物嵌段B的组成单体M的总量计。
[0045] 特别地，单烯键式不饱和单体的实例为中性单烯键式不饱和单体，实例为下文的 Ml至Mll组的单体，更特别为、]?2、]\〇