寸约76_X152_X0. 8mm厚）和光面修整的冷乳钢（尺寸 约76mmX152mmX0.5mm厚）。金属试验板得自Q Panel Lab Products。按以下方案将膜 固化：（A) 14天环境温度，环境温度为约23°C ;或（B) 14天环境温度，然后在80°C下保持2 小时。按照固化方案A，得到厚度约60-80微米的干膜，而按照方案B，得到厚度约50-55微 米的干膜。
[0100] 用配备Viscotherm VTlO水浴和MC20温度控制装置的Rheolab MC20装置 (Physica)测定混合物的粘度。在该设备中安装TEK150锥板并与计算机连接。使该装置在 25°C下平衡后，将锥（MK22)与板之间的缝隙设置为约50μπι。在试验前，将样品在25°C下 平衡24小时。按所示混合后，将溢出缝隙的过量产物除去，30秒后，在200倒秒剪切速率下 记录混合产物的旋转粘度。
[0101] 将用于电化学阻抗光谱（EIS)测量的透明涂料涂布在一侧碾磨的冷轧钢试验板 (尺寸约76mmX152mmX0.8mm厚）。用75微米WFT绕线棒涂布涂料，在23°C和60% RH 下固化7天后，得到60-70微米厚度的膜。用具有CMS100电化学测量系统的FASl恒电位 仪（Gamry Instruments, Inc.)进行EIS。通过施用塑料粘着剂使暴露于电解质（3% (重 量）NaCl溶液）的涂层表面缩小至Icm2圆形区。用石墨棒电极，通过施加 IOmV AC激发 电压，收集涂料在100秒期间对饱和甘汞电极（SCE)的电阻和电容数据。傅立叶转换后， 以电阻作为频率的函数作图，然后分析并拟合电阻数据，得到有效通路系数数据。用V = 100*[l0g{Re(lh)/Re(24h)}/l 0g80]的表达，由 1 小时（Re(lh))_24 小时（Re(24h))暴露期间电容变 化计算水吸收量（V，重量％ )。
[0102] 按照环氧树脂和胺基硬化剂混合后达到限定粘度点的时间，记录胶凝时间或凝 胶-时间（gel-time)，所述时间用Techne GT3胶凝定时器测定，该定时器配备一次性玻璃 柱塞（直径13_)，并以每分钟一个循环运转。使用前，将样品在室温中平衡24小时。记录 加入100-ml玻璃广口瓶中的100g胺-环氧树脂混合物在环境温度条件（约23°C )下反应 的胶凝时间。通过将30g混合物倾倒在水平基体上，测定环氧树脂和胺基硬化剂的均匀混 合物的流动特性。混合物固化后，以毫米记录流动直径。 表1:分析试验方法
比较实施例1-2 用一步法合成含DM-MXDA的胺混合物
[0103] 在实施例1中，将50g四氢呋喃（THF)、20g 1，3二氰基苯和0. 2g 5% Pd/C催化剂 置于配备搅拌器和氢气压载箱（ballast tank)的250-ml不锈钢间歇式压力反应器。Pd/ C催化剂可购自Johnson-Mathey Corporation。将反应器用氮气吹扫，然后密闭。在搅拌 反应器内容物的同时，将36g甲胺（MMA)加入反应器。然后向反应器充入氢气至压力为 SOOpsi (5. 5MPa)，并加热至120°C。保持这些条件，直至从压载箱的氢气吸收速率降至小于 0. 5psi/分钟（0. 0034MPa/分钟）。将反应器冷却至室温，减压，将产物过滤，除去催化剂。 实施例1中反应产物含胺混合物，主要为MXDA，仅含少量MM-MXDA和DM-MXDA。
[0104] 除使用0. 2g 5% RuAl2O3催化剂外，实施例2采用与实施例1中相同的反应物。 该催化剂可购自BASF。搅拌下，让反应在375psi(2. 6MPa)恒定压力和125°C下进行1000分 钟。将催化剂过滤除去后，实施例2反应产物含胺混合物。表2显示，实施例2得到44. 9% MXDA和54. 9%重质组分（heavies)，但无 DM-MXDA或MM-MXDA。实施例1-2不是合成DM-MXDA 的有效方法。 实施例3-4 用两步法合成含DM-MXDA的胺混合物
[0105] 表2-3归纳了用于实施例3和4的反应条件和材料，以及中间体和终反应产物的 分析。在实施例3中，将50g THF、20g 1，3二氰基苯和0. 2g 5% Pd/C催化剂加入配备搅 拌器和氢气压载箱的250-ml不锈钢间歇式压力反应器。将反应器用氮气吹扫，密闭。将反 应器内容物搅拌，同时将34g甲胺（MMA)加入反应器。然后向反应器中充入氢气至压力为 375psi(2. 6MPa)，加热至125°C。将这些反应条件保持1000分钟，然后将反应器冷却至室 温，减压。
[0106] 如表2所示，得到的中间体产物（第一步产物）的亚胺含量高。在方法的第二步 中，用与方法的第一步中所用相同催化剂，将中间体产物在125°C和800psi(5. 5MPa)氢化 150分钟。表2显示实施例3的最终胺反应产物含约45% MM-MXDA和35% DM-MXDA。
[0107] 实施例4使用的方法基本上与实施例3相同。实施例4使用可购自WR Grace的 5%阮内镍催化剂。最终胺混合物含约15% DM-MXDA。表2-3中提供进一步细节。
[0108] 如果DM-MXDA或MM-MXDA为需要的产物，与实施例1-2相比，实施例3-4证明实施 两步法的重要性。与在实施例2的胺产物中发现的相比，实施例3-4证明MXDA的收率显著 减少。 实施例5-6 用两步法合成含DM-MXDA的胺混合物
[0109] 表2-3归纳了用于实施例5和6的反应条件和材料；以及对中间体和最终反应产 物的分析。实施例5采用的方法基本上与实施例3相同。实施例5使用的5% RhAl2O3催 化剂可购自BASF。在第一步结束时，中间体反应产物组合物含73%相应二亚胺。通过过滤 将RVAl2O3催化剂除去，5% Pd/C催化剂用于氢化步骤。得到的胺混合物中DM-MXDA含量 极高（73% )，并含约15% MM-MXDA。在表2-3中提供进一步细节。
[0110] 实施例6采用的方法基本上与实施例5相同。在方法的第二步，用阮内镍催化剂 作氢化催化剂。最终胺反应产物含61 % DM-MXDA和26% MM-MXDA。在表2-3中提供进一步 细节。
[0111] 与实施例3-4相比，在实施例5-6中，在方法的第一步得到的中间体反应产物中相 应二亚胺水平高得多。另外，实施例5-6的最终胺产物中DM-MXDA的含量较高，MM-MXDA的含 量较低。尽管不受理论的约束，似乎增加二亚胺的量或增加在第一步得到的MMA和1，3-二 氰基苯之间的加成物的量将增加在第二步得到的DM-MXDA的量。 实施例7-8 用两步法合成含DM-MXDA的胺混合物
[0112] 表2-3归纳了用于实施例7和8的反应条件和材料；和对最终反应产物的分 析。实施例7举例说明用10%Pd/C作为催化剂的"一锅煮法"。10%Pd/C催化剂可购自 Johnson-Mathey Corporation。实施例7方法按两步进行，其中氨基甲基化和氢化以分批 反应原位进行。
[0113] 在第一步中，将200g 1，3_二氰基苯、3g 10%Pd/C催化剂和200g THF加入 1000-cc帕尔压力反应器。将反应器密闭，用氮气循环加压3次，将空气除去，然后用氢气循 环加压3次，将氮气除去。在300rpm速度下，将反应器内容物搅拌的同时，在1大气压的氢 气压下，将185g无水MMA加入密闭反应器。一旦加入结束，将反应器内容物加热至80°C，并 保持在约325psi氢气压，同时在1000 rpm速度下搅拌。保持这些条件，直至从1升压载箱 的氢气吸收速率低于Ipsi/分钟（0. 0069MPa/分钟）。然后将反应器冷却至50-60°C，将中 间体反应产物中过量MM和氨缓慢排出。
[0114] 在方法的第二步中，将温度升至约130°C，使氢气压增至950psi。保持这些条件， 直至氢气吸收速率低于约〇.5psi/分钟。然后将反应器在这些条件下再维持1小时。总氢 化反应时间为约300分钟。然后将反应器内容物冷却至室温，过滤，将催化剂除去，通过旋 转蒸发将溶剂和任何轻质组分除去。在表3中报道实施例7的最终胺产物的组成。
[0115] 实施例8中使用的方法基本上与实施例7相同。实施例8中使用6g 5% PdA^f 化剂。表2-3中提供进一步细节。
[0116] 如表3所示，按实施例7-8方法得到的最终胺混合物的DM-MXDA含量大于70 %，而 得到的副产物例如MXDA或亚胺衍生物的量极低。实施例7-8中均使用在第一步结束时将 反应器排气的步骤，以除去未反应的MM和氨。另外，在实施例7-8中反应的两个阶段使用 的催化剂相同，从而避免了在反应的第一阶段后对分离过滤步骤的需要。 表2:在实施例2-8中1，3-二氰基苯与MM反应的总结
[a]第一步中间体产物的组成未测定 表3:实施例3-8中氢化反应的总结
[a]方法第一步中的催化剂；未加入新催化剂。 实施例9 用两步法合成含DM-MXDA的胺混合物
[0117] 将200g THF、200g 1，3二氰基苯和3g 10% Pd/C催化剂加入配备搅拌器和1升氢 气压载箱的1升不锈钢间歇式压力反应器。用氮气将反应器吹扫，密闭。将反应器内容物 搅拌，同时将200g甲胺加入反应器。然后向反应器中充入氢气至压力为350psi (2. 4MPa)， 加热至80°C。保持这些条件，直至从压载箱的氢气吸收速率低于0.5psi/分钟。将反应器 排气，以除去氨和任何未反应的MM。
[0118] 然后将反应器氢气压增至850psi，并使温度升至125_130°C。保持这些条件，直至 从压载箱的氢气吸收速率低于〇. 5psi/分钟。然后将反应器冷却至室温，减压，将产物过 滤，将催化剂除去。将反应产物在真空下蒸馏，得到胺混合物，通过气相色谱测定，按面积百 分比计，该胺混合物含87. 8% DM-MXDA和11. 7% MM-MXDA。在下表中，实施例9的该胺组合 物称为EX-9。 比较实施例10-18 由比较环氧树脂硬化剂组合物制备的涂料
[0119] 比较实施例10-18的制剂和得到的特性归纳在表4-5。在实施例10中使用高粘度 聚酰胺加成物固化剂，因此在施用粘度下具有低的固体含量。实施例10涂料在室温下，尤 其在5°C下显示慢干燥速度和低硬度发展。实施例10涂料具有良好冲击强度。
[0120] 在实施例11中使用粘度也高的脂肪胺固化剂，因此在施用粘度下具有低的固体 含量。实施例11涂料显示中等冲击强度，但在环境条件下和5°C下，显示快的固化速度和高 光泽度。
[0121] 在实施例12中使用净粘度（neat viscosity)高的长链取代酷醛胺曼尼希碱，因 此在施用粘度下具有低的固体含量。该涂料在5°C下显示慢的干燥速度和差的硬度发展。 另外，实施例12的涂料显示中等冲击强度和轴棒弯曲挠性。
[0122] 实施例13显示使用多官能胺例如MPCA，但不使用本发明DM-DMDA的涂料特性。该 涂料组合物具有高混合粘度，涂料在环境条件下和在5°C下缓慢固化，涂料的冲击强度差。 实施例13涂料在环境温度下和5°C下显示高光泽度。
[0123] 在实施例14中用甲胺封端的聚（N-甲基氮杂环庚烷）作为固化剂。该材料可按 美国专利申请号11/584, 388中所述方法制备，其公开内容通过引用全文结合到本文中。用 于实施例14的固化剂为美国专利申请号11/584,388中的DSD-1，其胺氢当量（AHEW)估计 为约121，数均分子量（Mn)为约184。实施例14涂料在环境温度下显示干燥速度快和优异 冲击强度。该涂料在5°C下显示中等干燥速度并有些粘。
[0124] 在实施例15中用甲胺封端的聚（N-甲基氮杂环丁烷）的曼尼希碱衍生物作固化 剂。该材料可按美国专利申请号12/100,096中所述方法制备，其公开内容通过引用全文结 合到本文中。用于实施例15的固化剂为美国专利申请号12/100, 096中的MBC-9,它在25°C 下的粘度为59mPa · s，其胺值为850mg KOH/g。实施例15涂料在环境温度下和在5°C下快 速固化，得到具有优异挠性的高光泽度涂料。
[0125] 在实施例16中用甲胺封端的聚（N-甲基氮杂环丁烷）作固化剂。该材料可按美 国专利申请号11/584, 388中所述方法制备。用于实施例16的固化剂为美国专利申请号 11/584, 388中的DSD-4,其AHEW估计为约117,其胺值为877mg KOH/g，Mn为约239。与实 施例12相比，实施例16的涂料制剂显示混合粘度较低，得到的涂料具有提高的挠性和较快 固化速度。
[0126] 在实施例17中，用甲胺封端的聚（N-甲基氮杂环丁烷）的曼尼希碱衍生物作固化 剂。该材料可按美国专利申请号12/100,096中所述方法制备。用于实施例17的固化剂为 美国专利申请号12/100,096中的MBC-9,它