磷系阻燃剂组合物的制造方法
【专利说明】磯系阻燃剂组合物的制造方法
[0001] 本申请是申请日为2009年12月17日、申请号为200980154829. 4、发明名称为"磯 系阻燃剂组合物及含有其的阻燃性树脂组合物、成型体"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及树脂用的磯系阻燃剂组合物、含有其的树脂组合物W及由其形成的成 型体。
【背景技术】
[0003] 为了赋予热塑性树脂或热固性树脂W阻燃性，采用在调制树脂成型品时添加阻燃 剂的方法。作为阻燃剂，有无机化合物、有机磯化合物、有机面素化合物、含面素的有机磯化 合物等。该些化合物中，有机面素化合物和含面素的有机磯化合物发挥优异的阻燃效果。但 是，该些含有面素的化合物在树脂成型时由于热分解而产生面化氨，存在将金属模具腐蚀、 使树脂本身恶化、引起着色、使操作环境恶化之类的问题。另外，在火灾或者焚烧等时，还存 在产生对人体有害的面化氨等有毒气体的问题。
[0004] 因此，期待不含面素的阻燃剂。
[0005] 作为该种阻燃剂，有氨氧化儀、氨氧化侣等无机系化合物，氯尿酸=聚氯胺、磯酸 =聚氯胺、=聚氯胺多聚磯酸醋等氮系化合物。但是，该些无机系化合物、氮系化合物的阻 燃效果明显很低，为了获得充分的效果需要大量地添加，由此存在损害树脂原本物性的问 题。
[0006] 作为不含面素、能够获得较为良好的阻燃效果的阻燃剂，可举出有机磯化合物，其 中有机磯酸醋类被广泛使用。作为代表的有机磯酸醋，众所周知的是磯酸S苯醋（TPP)。但 是，TPP具有耐热性差、挥发性高的性质。
[0007] 因而，近年来正在开发的工程塑料、进而超级工程塑料等高功能塑料在成型加工 等时需要300°c左右的高温，TPP无法承受该种高温。
[000引因此，作为低挥发性、且具有热稳定性的阻燃剂，着眼于本发明的通式（I)所示的 芳香族二磯酸醋，研究了高纯度、成型加工性良好且有利于处理、包装、运输的粉末状物质 (参照日本特开平5-1079号公报（专利文献1)和日本特开平9-87290号公报（专利文献 扣）。
[0009] 在专利文献1所记载的制造方法中，在反应后的精制工序中使用溶剂进行重结 晶、析晶，从而获得高纯度的芳香族二磯酸醋。此时，需要固液分离、干燥、溶剂的循环工序， 另外再加上在溶剂中的溶解损失所导致的收率降低，因而特别是在假设为规模较大的工业 规格的情况下，从工序方面、成本方面出发不能说很有利。
[0010] 因此，专利文献2中提出了不对所得芳香族二磯酸醋进行特别的精制处理、直接 使其固化并进行粉末化的方法。
[0011] 但是，专利文献2所记载的方法中，由于未进行特别的精制处理，因而通式（II)所 示的具有哲基苯基的磯化合物作为副产物存在于芳香族二磯酸醋中。
[0012] 将含有该副产物的芳香族二磯酸醋作为阻燃剂添加于聚碳酸醋等热塑性树脂中 时，在成型加工中引起醋交换反应、与热分解的树脂的分子末端发生反应、在树脂成型品的 长期间使用中慢慢造成不良影响等降低树脂的分子量，其结果，存在树脂成型品的耐久性、 物性、耐水性、耐水解性、耐热性降低的问题。
[0013] 另外，该副产物在成型加工等高温条件下与作为主成分的芳香族二磯酸醋发生醋 交换，进一步引起副产物的增加，存在主成分的纯度降低的问题。
[0014] 日本特开2003-160712号公报（专利文献3)中记载了此本发明通式（II)所示的 具有哲基苯基的磯化合物为主成分的阻燃剂组合物。专利文献3中，研究了利用通式（II) 的化合物所具有的官能团（哲基苯基）、将该磯化合物用作环氧树脂的反应型阻燃剂的情 况。
[0015] 但是，在W本发明的通式（I)所示的芳香族二磯酸醋为主成分的添加型阻燃剂 中，本发明的通式（II)所示的具有哲基苯基的化合物成为引起上述问题的原因，不优选。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1:日本特开平5-1079号公报
[0019] 专利文献2:日本特开平9-87290号公报
[0020] 专利文献3:日本特开2003-160712号公报
【发明内容】
[002。 发巧要解决的间願
[0022] 本发明的课题在于提供一种磯系阻燃剂组合物、含有该磯系阻燃剂组合物的阻燃 性树脂组合物W及由该阻燃性树脂组合物形成的成型体，所述磯系阻燃剂组合物在热塑性 树脂的成型时、成型品的长期间使用时，可将机械物性的降低抑制在最小限，且可赋予树脂 组合物优异的耐久性、阻燃性。
[oou]用于解决间願的方秦
[0024] 该样一来，本发明提供一种磯系阻燃剂组合物，其特征在于，其包含通式（I)所示 的芳香族二磯酸醋化合物，且作为杂质的通式（II)所示的具有哲基苯基的磯化合物的含 量通过凝胶渗透色谱法（GPC)测定为1面积％W下，
[0025]
[0026](式（I)中，R哺R2相同或不同，表示低级烷基；R嘴R4相同或不同，表示氨原子 或低级烷基；Y表示结合键、-邸2-、-"邸3)2-、-S-、-S〇2-、-0-、-C0-或-N=N-基；k表示 0或1 ;m表示0~4的整数）。
[0027]
[00測（式（n)中，Ri、R2、R3、R4、Y、k和m与通式（I)同义）
[002引发巧的效果
[0030] 本发明可W提供一种磯系阻燃剂组合物，含有该磯系阻燃剂组合物的阻燃性树脂 组合物W及由该阻燃性树脂组合物形成的成型体，所述磯系阻燃剂组合物在热塑性树脂的 成型时、成型品的长期使用时，可将机械物性的降低抑制在最小限，且可赋予树脂组合物优 异的耐久性、阻燃性。该里，耐久性是指特别是对于温度、湿度、紫外线等的耐性。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的磯系阻燃剂组合物的特征在于，其包含通式（I)所示的芳香族二磯酸醋 化合物（W下也称作"芳香族二磯酸醋化合物（I)")，且作为杂质的通式（II)表示的具有 哲基苯基的磯化合物（W下也称作"具有哲基苯基的磯化合物（II)")的含量通过GPC测 定为1面积％W下。
[0032] 该里，具有哲基苯基的磯化合物（II)的含量通过GPC测定为"1面积％^下"是 指，其含量为"超过0面积％且为1面积％ ^下"。具有哲基苯基的磯化合物（II)的含量的 下限优选为0.01面积％、更优选为0.001面积％、进一步优选为0.0001面积％，其上限优 选为0. 9面积％、更优选为0.8面积％、进一步优选为0. 7面积％。
[0033] 芳香族二磯酸醋化合物（I)优选通过GPC测定含有95面积％W上。
[0034] 本发明的磯系阻燃剂组合物例如可通过日本特开平5-1079号公报（上述专利文 献1)所记载的制造方法合成。
[0035]目P，作为第1工序，在路易斯酸催化剂的存在下使通式（III)所示的在邻位具有立 体位阻基团的芳香族单哲基化合物（W下也称作"芳香族单哲基化合物（III)")与=面氧 化磯反应，接着根据需要进行减压，从而将有机溶剂、未反应的芳香族单哲基化合物（III) 和S面氧化磯除去，获得通式（IV)所示的二芳基面代磯酸醋（W下有时也称作"二芳基面 代磯酸醋（IV)")，
[0036]
[0037] (式（III)中，R1、R2和R3与通式（I)同义）
[00%]
[0039] (式（IV)中，Ri、R嘴R3与通式（I)同义、X表示面素）。
[0040] 接着，作为第2工序，在路易斯酸催化剂的存在下、在有机溶剂中使第1工序获得 的二芳基面代磯酸醋（IV)与通式（V)所示的芳香族二哲基化合物（W下也称作"芳香族二 哲基化合物（V)")反应，从所得的反应混合物中将有机溶剂和催化剂除去，获得含有作为 主成分的芳香族二磯酸醋化合物（I)的油状物，
[0041]
[00创（式中，R\Y、k和m与通式（I)同义）。
[0043] 接着，可W通过例如日本特开平9-87290号公报（前述专利文献2)所记载的方法 将第2工序获得的油状物制成粉末。
[0044] 目P，通过在温度可控的捏合机中、在较芳香族二磯酸醋化合物（I)的烙点低5~ l〇〇°C的温度下进行应力附加而实施固化粉末化，从而可获得含有作为主成分的芳香族二 磯酸醋化合物（I)的固体或结晶性粉末状的磯系阻燃剂组合物。
[0045] 根据反应图式，进一步具体地说明本发明。
[0046] 1.第1工序
[0047]
[0048] 前述式中，R哺R2相同或不同、表示低级烷基，R3表示氨原子或低级烷基。
[0049] Ri、R嘴R3的"低级烷基"是指直链或支链状的碳原子数1~5的烷基，例如可举 出甲基、己基、丙基、异丙基、正了基、异了基、叔了基、正戊基、异戊基、新戊基等，该些中特 别优选甲基。
[0化0]目P，作为在邻位具有立体位阻基团的芳香族单哲基化合物（III)的具体例子，可 举出2,6-二甲苯酪、2, 4,6-S甲基苯酪等，特别优选2,6-二甲苯酪。
[0化1] 另外，作为=面氧化磯可举出=氯氧化磯或=漠氧化磯，特别优选=氯氧化磯。
[0052] 作为第1工序的反应中使用的路易斯酸催化剂，可举出氯化侣、氯化儀、四氯化 铁、五氯化铺、氯化锋、氯化锡等，该些中特别优选氯化儀。另外，