一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料及制备方法和在超级电容器电极材料方面的应用，属于能源存储材料制备领域。
【背景技术】
[0002]目前，石墨烯基复合材料在能源存储和能源转化领域的应用已经成为研宄的热点并展现出了良好的应用前景。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、快速充放电等优点，成为一种很有潜力的能源存储器件。根据不同的储能机制，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器材料一般以碳材料为主，其具有高的功率密度，但是电容量比较低。然而，导电聚合物和过渡金属氧化物则通常作为赝电容器电极材料，具有高的电容量、能发生快速可逆的氧化还原反应，但是导电性却很差。石墨烯作为一种碳材料，具有比表面积高、导电性好、电化学和机械性能优异等特点，应用于超级电容器中，引起了广泛的关注。由于石墨烯在应用中很容易堆叠和团聚，限制了其在商业的实际应用价值，所以寻找抑制石墨烯团聚进而又能提高电容量的方法显得尤为重要。将导电聚合物及过渡金属氧化物与石墨烯复合已成为研宄的热点，一方面抑制了石墨烯的团聚，同时也能提高材料的整体电化学性能。中国发明专利(公开号CN103137342A) “石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法”；中国发明专利(公开号CN102930991A) “电化学一步法制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的方法”;中国发明专利(公开号CN102898832A) “一种石墨烯-聚苯胺复合物纳米片的制备方法”等均公布出了石墨烯基复合材料的制备方法，而且应用于超级电容器都取得了一定的效果。但是其电化学性能远远达不到实际的应用水平。
[0003]在石墨烯基复合材料中，将石墨烯制备成气凝胶的形式，能形成三维的石墨烯基复合材料，这样能够提供三维的多孔网格结构，其具有大的比表面积、低的质量密度、优秀的导电性，从而能提高石墨烯复合材料的电化学性能。中国发明专利(公开号CN103413689A) “制备石墨稀气凝胶及石墨稀/金属氧化物气凝胶的方法”公布了一种石墨烯/金属氧化物气复合凝胶的制备方法，应用于超级电容器中取得的了一定的效果。
[0004]聚苯胺作为一种导电聚合物是非常有潜力的赝电容器电极材料，其具有大约2000F/g的高理论比容量和很强的电导率，且材料易于合成、形态可控、成本低、环境友好。四氧化三钴则是一种很重要的过渡金属氧化物，其拥有独特的电子性能和电化学性能，且理论比容量高达3560F/g。因此，结合聚苯胺、四氧化三钴和石墨烯三者各自的优点，制备三维的石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料，应用于超级电容器显得很有意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一是提供一种石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料，该复合材料具有三维微米或纳米的多孔结构，应用于超级电容器展现了很好的前景。
[0006]本发明的目的之二是提供上述的一种石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料的制备方法。该制备方法可以避免石墨烯和纳米颗粒团聚问题。
[0007]本发明的技术方案
一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料，由石墨烯、聚苯胺和四氧化三钴组成，为三维微米或纳米的多孔结构，其由石墨烯、聚苯胺纳米纤维和四氧化三钴组成，其中四氧化三钴生长在聚苯胺纳米纤维上形成粒径为10_50nm的聚苯胺/四氧化三钴纳米颗粒，该聚苯胺/四氧化三钴纳米颗粒均匀的分布在石墨烯表面上。
[0008]上述的一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、将氧化石墨烯加入到分散剂I中进行超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液； 所述的分散剂I为去离子水或乙醇，其用量按氧化石墨烯:分散剂I为lmg:l-6mL ; 上述超声分散，优选为在室温条件下控制超声功率为300-400W进行超声30-90min ；
(2)、将苯胺单体加入到分散剂2中进行超声分散均匀，得到苯胺分散液；
所述的分散剂2为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，其用量按苯胺单体:分散剂2为30-60mL:1mg的比例计算；
上述超声分散，优选为在室温条件下控制超声功率为300-400W进行超声30-90min ；
(3)、将步骤(I)所得氧化石墨烯分散液和步骤(2)所得苯胺分散液混合并进行超声分散均匀，得到氧化石墨烯/苯胺混合液；
步骤(I)所得氧化石墨烯分散液和步骤(2 )所得苯胺分散液的用量，按步骤(2 )所得苯胺分散液中的苯胺单体:步骤(I)所得氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯为l-20mL:lmg的比例计算；
上述超声分散，优选为在室温条件下控制超声功率为300-400W进行超声30-90min ；
(4)、向步骤(3)所得氧化石墨烯/苯胺混合液中依次逐滴加入引发剂和无机酸，然后控制温度为0-5 °C，转速为200-400r/min搅拌8_12h，得到的混合液控制转速为6000-8000r/min离心，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH至7为止，即得氧化石墨烯/聚苯胺粗品；
所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的无机酸为浓硫酸或浓盐酸；
引发剂的用量，按氧化石墨稀/苯胺混合液中的苯胺单体:引发剂为lmL:2-3mg ； 无机酸的用量，按引发剂:无机酸为lmg:2-3mL的比例计算；
(5)、向步骤(4)所得的氧化石墨烯/聚苯胺粗品中依次加入二价钴盐和氧化石墨烯并进行超声分散均匀，然后将得到的混合液放入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中控制温度为160-180°C进行水热12-18h，得到石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴水凝胶；
上述超声分散，优选为在室温条件下控制超声功率为300-400W进行超声30-90min ；
所述的二价钴盐为硝酸钴或乙酸钴，其加入量按制备氧化石墨烯/聚苯胺粗品所用的苯胺单体:二价钴盐为lmL:2-6mg的比例计算；
加入的氧化石墨烯的量，按质量比计算，即二价钴盐:氧化石墨烯为15-150:1的比例计算；
(6)、将步骤(5)所得的石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴水凝胶用去离子水浸泡至流出液的pH至7为止，然后控制温度为-10-0°C进行预冻3-6h，然后再控制温度为-60-50°C进行冻干，即得三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料。
[0009]上述所得的三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料，由于具有较好的电化学活性，因此可直接用于超级电容器电极材料。
[0010]本发明的有益效果
本发明的一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料，由于采用聚苯胺纳米纤维来包裹四氧化三钴纳米颗粒形成杂化颗粒，从而很好的解决了因四氧化三钴嵌在石墨烯/聚苯胺表面上造成纳米颗粒从石墨烯片上脱落的问题，因此其应用于超级电容器中具有寿命更长的特点。
[0011]进一步，本发明的一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料，由于其具有三维微米或纳米孔状结构，与二维石墨烯基复合材料相比，因此大大的增加了石墨烯的比表面积，该三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料能充分与电解液接触，同时丰富的多孔结构方便电子传输，从而提高三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料的电化学性能，其比容量最高可达1021F/g。
[0012]进一步，本发明的一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料的制备方法，其制备过程简单可靠、成本低廉、制备过程环保。
【附图说明】
[0013]图1、实施例1所得三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料的扫描电镜图；
图2、实施例1所得三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料的孔径分布图；
图3、实施例1所得三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料的X射线衍射图；
图4、实施例1所得三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料的X射线光电子能谱图；
图5、实施例2所得三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料的扫描电镜图；
图6、实施例2所得三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料组装成的电容器的循环稳定试验结果；
图7、实施例3所得三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料的透射电镜图。
具体实施方案
[0014]下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步描述，需要说明的是本具体实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
[0015]采用蓝电电池测试系统对本发明所得的三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料的充放电性能及稳定性进行测试，步骤如下:
按质量比计算，本发明所得的一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料:导电炭黑:粘接剂(PTFE)为8:1:1的比例进行混合，所得的混合物