用于烯烃单体催化低聚的配体及其催化剂体系的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请为分案申请，其母案申请的申请日为2007年12月20日，申请号为 200780050921. 7,和发明名称为"用于烯烃单体催化低聚的配体及其催化剂体系"
技术领域
[0002] 本发明涉及可用于烯烃单体低聚的配体及其催化剂体系。
【背景技术】
[0003] 对生产具有不同程度商业价值的烯烃三聚物和四聚物来说，烯烃单体的有效催化 三聚或四聚，如乙烯三聚和四聚为1-己烯和1-辛烯，是具有很大兴趣的领域。特别地，1-己 烯是线性低密度聚乙烯（LLDPE)的有价值的共聚单体，和1-辛烯在增塑剂醇、脂肪酸、清净 剂醇和润滑油添加剂的生产中是有价值的化学中间体和在聚合物如聚乙烯的生产中是有 价值的共聚单体。虽然三聚和四聚路线是优选的，但可以通过传统的过渡金属低聚法来制 备1 _己稀和1_辛稀。
[0004] 在乙烯三聚成1-己烯的领域中，已经公开了几种不同的催化剂体系。这些催化剂 中多种是基于铬的。
[0005] US-A-5198563 (Phillips)公开了用于烯烃三聚的含单齿胺配体的铬基催化剂。
[0006] US-A-5968866 (Phillips)公开了应用包含铬复合物的催化剂来生产富含1-己烯 的α -烯烃的乙烯低聚/三聚方法，其中所述铬复合物含有配位不对称三齿膦、胂或配体和 错氧烧。
[0007] US5523507 (Phillips)公开了在乙烯三聚为1-己烯中使用的基于铬源、2, 5-二甲 基吡咯配体和烷基铝活化剂的催化剂。
[0008] Chem. Commun.，2002, 8, 858-859 (BP)公开了 Ar2PN(Me) PAr2 (Ar =邻-甲氧基-取 代芳基）类配体的铬复合物作为用于乙烯三聚的催化剂。
[0009] WO 02/04119 (BP)公开了用于烯烃三聚的催化剂，其包含铬、钼或钨源、含有与至 少一个带有极性取代基的烃基或杂烃基相连的至少一个磷、砷或锑原子的配体、和任选的 活化剂，但是其不包括所有的所述极性取代基均为膦、胂或基的情况。在大多数实施例中应 用的配体为（2-甲氧基苯基） 2PN(Me)P(2-甲氧基苯基）2。
[0010] 虽然上面提到的BP文献中公开的催化剂对(：6馏分内的1-己烯具有良好的选择 性，但是通常会观察到相对高含量的工业上需要的1-己烯和1-辛烯之外的产物。
[0011] WO 2005/039758 (Shell)公开了三聚催化剂组合物和应用所述催化剂组合物的烯 烃单体三聚方法。
[0012] 最近已描述了乙烯四聚为1-辛烯的催化剂体系。这些催化剂中多种是基于铬的。
[0013] WO 2004/056478和WO 2004/056479 (Sasol)公开了用于烯烃四聚的催化剂组 合物和方法。在WO 2004/056478中公开的催化剂组合物包含过渡金属和具有通式（R) A-B-C(R)ni的杂原子配体，其中A和C独立地选自包含如下的组：磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和 氮，和B为A和C间的连接基团，和R独立地选自任意的同种烃基或杂烃基，其中至少一个R 基被极性取代基所取代，η和m由A和/或C各自的化合价和氧化态决定。WO 2004/056479 中公开的催化剂组合物包含过渡金属和具有通式OT )nA-B-C(R' )"的杂原子配体，其中 A、B、C、η和m如上文所定义，和V独立地选自任意的同种烃基或杂烃基。
[0014] WO 2004/056480 (Sasol)公开了乙烯的级联四聚和聚合。具体地，WO 2004/056480 公开了在独特的聚合催化剂和独特的四聚催化剂存在下，聚合烯烃以产生支链聚烯烃的方 法，其中四聚催化剂以选择性高于30%生产1-辛烯，和所产生的1-辛烯至少部分结合入聚 烯烃链中。
[0015] 虽然在上文所提到的Sasol文献中公开的四聚催化剂对(：8馏分内的1-辛烯具有 良好的选择性，但是仅有约70-80被％的C 6组分为1-己烯，剩余的C6副产物包括例如甲基 环戊烷和亚甲基环戊烷的化合物。从经济的角度和从产物分离的角度来看，这些具有很小 的工业用途或价值的其它(： 6组分的存在是非常不期望的。
[0016] Heteroatom Chemistry,第 2 卷，第 477 页公开了（苯基）2P-N(异丙基）-P =儿 茶酚和儿茶酚=P-N(异丙基）-P =儿茶酚的制备。但是，在该文献中没有公开在用于烯烃 三聚和四聚的催化剂体系中使用这些化合物。
[0017] 现在令人惊奇地发现由本发明的配体得到的催化剂体系在乙烯同时三聚和四聚 方法中，对提供高浓度的己烯和辛烯来说是有价值的，并且对(： 6和(：8馏分内的1-己烯和 1-辛烯均具有高的选择性。另外，本发明的催化剂体系具有提高的活性，并且在催化剂不迅 速失活的条件下，允许在工业上有吸引力的工艺条件（例如高温和高压）下进行三聚/四 聚反应。
【发明内容】
[0018] 按照本发明的第一个方面，提供一种具有如下通式（I)的配体
[0019] P (R4) -P (R1) (R2) = N (R3) (I)
[0020] 其中：
[0021] R1选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；
[0022] R2选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；
[0023] R3选自氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；
[0024] R4为任选取代的亚烷基二氧基、亚烷基二巯基或亚烷基二氨基结构，其通过亚烷 基^氧基、亚烷基^疏基或亚烷基^氣基结构的两个氧、硫或氣原子与憐原子相连，或为任 选取代的亚芳基二氧基、亚芳基二巯基或亚芳基二氨基结构，其通过亚芳基二氧基、亚芳基 二疏基或亚芳基二氨基结构的两个氧、硫或氮原子与磷原子相连。
[0025] 按照本发明的第二个方面，提供具有如下通式（II)的配体
[0026] P(R1) (R2)-P(R4) = N(R3) (II)
[0027] 其中：
[0028] R1选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；
[0029] R2选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；
[0030] R3选自氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；
[0031] R4为任选取代的亚烷基二氧基、亚烷基二巯基或亚烷基二氨基结构，其通过亚烷 基^氧基、亚烷基^疏基或亚烷基^氣基结构的两个氧、硫或氣原子与憐原子相连，或为任 选取代的亚芳基二氧基、亚芳基二巯基或亚芳基二氨基结构，其通过亚芳基二氧基、亚芳基 二疏基或亚芳基二氨基结构的两个氧、硫或氮原子与磷原子相连。
[0032] 按照本发明的第三个方面，提供用于制备通式（I)或（II)的配体的方法，其包括 优选在-30至200°C的温度下使如下物质反应：
[0033] i)具有通式（III)的化合物；
[0034] (R1)(R2)P-N(R3)-R 5 (III)
[0035] 其中：
[0036] R1选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；
[0037] R2选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；
[0038] R3选自氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；
[0039] R5选自氢和P (R6) 〇〇 -基团；
[0040] R6和R 7独立地选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；和
[0041] ii)通式X_P(R4)的化合物，其中X为??素离子，和R4包括如下基团：任选取代的 亚烷基^氧基、亚烷基^疏基或亚烷基^氣基结构，其通过亚烷基^氧基、亚烷基^疏基或 亚烷基二氨基结构的两个氧、硫或氮原子与磷原子相连，或任选取代的亚芳基二氧基、亚芳 基二巯基或亚芳基二氨基结构，其通过亚芳基二氧基、亚芳基二巯基或亚芳基二氨基结构 的两个氧、硫或氮原子与磷原子相连，和
[0042] R5为H时的HX-受体。
[0043] 按照本发明的另一个方面，提供一种配体体系，其包含优选在-30至200°C的温度 下通过使如下物质反应而形成的产物：
[0044] i)具有通式（III)的化合物：
[0045] (R1)(R2)P-N(R3)-R 5 (III)
[0046] 其中：
[0047] R1选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；
[0048] R2选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；
[0049] R3选自氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；
[0050] R5选自氢和P (R6) (RV基团；
[0051] R6和R 7独立地选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；和
[0052] ii)通式X_P(R4)的化合物，其中X为素离子，和R4包括如下基团：任选取代的 亚烷基^氧基、亚烷基^疏基或亚烷基^氣基结构，其通过亚烷基^氧基、亚烷基^疏基或 亚烷基二氨基结构的两个氧、硫或氮原子与磷原子相连，或任选取代的亚芳基二氧基、亚芳 基二巯基或亚芳基二氨基结构，其通过亚芳基二氧基、亚芳基二巯基或亚芳基二氨基结构 的两个氧、硫或氮原子与磷原子相连，和
[0053] R5为H时的HX-受体。
[0054] 按照本发明的另一个方面，提供一种具有通式（IV)的配体：
[0055] (R1) (R8)P-N(Rs)-P (R4) (IV)
[0056] 其中：
[0057] R1选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；
[0058] R8选自包含至少一个极性取代基和任选的一个或多个非极性取代基的芳基或杂 芳基；
[0059] R3选自氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；
[0060] R4为任选取代的亚烷基二氧基、亚烷基二巯基或亚烷基二氨基结构，其通过亚烷 基^氧基、亚烷基^疏基或亚烷基^氣基结构的两个氧、硫或氣原子与憐原子相连，或为任 选取代的亚芳基二氧基、亚芳基二巯基或亚芳基二氨基结构，其通过亚芳基二氧基、亚芳基 二疏基或亚芳基二氨基结构的两个氧、硫或氮原子与磷原子相连。
[0061] 按照本发明的另一个方面，提供一种用于制备通式（IV)的配体的方法，包括优选 在-30至200°C的温度下使如下物质反应：
[0062] i)具有如下通式（V)的化合物：
[0063] (R1) (R8)P-N(R3)-R5 (V)
[0064] 其中：
[0065] R1选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；
[0066] R8选自包含至少一个极性取代基和任选的一个或多个非极性取代基的芳基或杂 芳基；
[0067] R3选自氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；
[0068] R5选自氢或 P (R6) (R7)-基团；
[0069] R6和R 7独立地选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；和
[0070] ii)通式X_P(R4)的化合物，其中X为素离子，和R4包括如下基团：任选取代的 亚烷基^氧基、亚烷基^疏基或亚烷基^氣基结构，其通过亚烷基^氧基、亚烷基^疏基或 亚烷基二氨基结构的两个氧、硫或氮原子与磷原子相连，或任选取代的亚芳基二氧基、亚芳 基二巯基或亚芳基二氨基结构，其通过亚芳基二氧基、亚芳基二巯基或亚芳基二氨基结构 的两个氧、硫或氮原子与磷原子相连，和
[0071] R5为H时的HX-受体。
[0072] 按照本发明，还提供一种具有通式（VI)的配体：
[0073] (R9) (R10)P-N(Rs)-P (R4) (VI)
[0074] 其中：
[0075] R9和R w独立地选自任选取代的烷基或杂烷基；
[0076] R3选自氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；
[0077] R4为任选取代的亚烷基二氧基、亚烷基二巯基或亚烷基二氨基结构，其通过亚烷 基^氧基、亚烷基^疏基或亚烷基^氣基结构的两个氧、硫或氣原子与憐原子相连，或为任 选取代的亚芳基二氧基、亚芳基二巯基或亚芳基二氨基结构，其通过亚芳基二氧基、亚芳基 二疏基或亚芳基二氨基结构的两个氧、硫或氮原子与磷原子相连，
[0078] 按照本发明的另一个方面，提供上述通式（VI)的配体的制备方法，包括优选 在-30至200°C的温度下使如下物质反应：
[0079] i)通式（VII)的化合物：
[0080] (R9) (R10)P-N(R3)-R5 (VII)
[0081] 其中：
[0082] R9和R w独立地选自任选取代的烷基或杂烷基；
[0083] R3选自氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、甲硅烷基或其衍生物；
[0084] R5选自氢或 P (R6) (R7)-基团；
[0085] R6和R 7独立地选自烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；和
[0086] ii)通式X_P(R4)的化合物，其中X为素离子，和R4包括如下基团：任选取代的 亚烷基^氧基、亚烷基^疏基或亚烷基^氣基结构，其通过亚烷基^氧基、亚烷基^疏基或 亚烷基二氨基结构的两个氧、硫或氮原子与磷原子相连，或任选取代的亚芳基二氧基、亚芳 基二巯基或亚芳基二氨基结构，其通过亚芳基二氧基、亚芳基二巯基或亚芳基二氨基结构 的两个氧、硫或氮原子与磷原子相连，和
[0087] R5为H时的HX-受体。
[0088] 按照本发明的另一个方面，提供一种催化剂体系，其包含通过组合如下物质而形 成的产物：
[0089] a)铬、钼或钨源；
[0090] b)本文所描述的一种或多种配体；和
[0091] c)助催化剂。
[0092] 按照本发明的另一个方面，提供一种催化剂体系，其包含通过组合如下物质而形 成的产物：
[0093] a)铬、钼或钨源；
[0094] b)本文所描述的配体体系；和
[0095] c)助催化剂。
[0096] 按照本发明的另一个方面，提供一种用于烯烃单体低聚方法，其中所述方法包括 使至少一种烯烃单体与本文所描述的催化剂体系接触。
【具体实施方式】
[0097] 正如本文所应用，术语"三聚"指烯烃单体催化三聚以得到富含源自三个所述烯烃 单体反应的化合物的产物组合物。术语三聚包括其中原料物流中的所有烯烃单体均相同的 情况和其中原料物流含有两种或更多种不同烯烃单体的情况。
[0098] 特别地，当与乙烯三聚有关而应用时，术语"三聚"指乙烯三聚形成C6烯烃，特别是 1-己烯。
[0099] 当与乙烯三聚成1-己烯有关而应用时，术语"三聚选择性"指产物组合物中所形 成的C 6馏分的量。
[0100] 当与乙烯三聚成1-己烯有关而应用时，术语"1-己烯选择性"指产物组合物的C6 馏分中所形成的1-己烯的量。在乙烯三聚中，1-己烯的总产率是"三聚选择性"乘以"1-己 烯选择性"的积。
[0101] 术语"四聚"指烯烃单体催化四聚以得到富含源自四个所述烯烃单体反应的化合 物的产物组合物。术语四聚包括其中原料物流中的所有烯烃单体均相同的情况和其中原料 物流含有两种或更多种不同烯烃单体的情况。
[0102] 特别地，当与乙烯四聚有关而应用时，术语"四聚"指乙烯四聚形成C8烯烃，特别是 1 _辛稀。
[0103] 当与乙烯四聚成1-辛烯有关而应用时，术语"四聚选择性"指产物组合物中所形 成的C 8馏分的量。