聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物阻挡涂料的制作方法_2

文档序号:9382511阅读:来源:国知局
用中使用的这种涂料优选地不会引起污染 或气味,并且因此由于这个原因C4醇类相比于其他醇类是较不优选的。具有在C5和C9 之间的碳数的较高级单羟基醇类以及它们的异构体和掺合物以较小的量一一优选地小于 5%,更优选地小于2%-一存在可以是有用的,以抑制含水涂料制剂领域技术人员公知的 起泡趋势。
[0039] 在配制本发明的组合物中可以使用的其他有机溶剂包括并且不限于:四氢呋喃 (THF)、1,3-二氧戊环(1,3Di〇xalane)、乙腈、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲 基乙基酮(MEK)、环己酮、异佛尔酮、己烷、庚烷、甲苯、乙二醇、烷基溶纤剂和二甘油二甲醚 (DGME)。除了低级醇类之外,四氢呋喃优选作为有机溶剂。
[0040] 由于在相同的施加粘度可以实现的较高聚合物固体,同时允许减小湿膜厚度,该 湿膜厚度含有更高更挥发性的有机溶剂稀释剂,这些高有机溶剂/水溶液的快速干燥比可 以利用的常规等级快超过两倍,导致更快的干燥而不使其他性能特性受损。
[0041] 因此,本发明涉及特别地具有阻挡气体(例如氧气、二氧化碳、其他气体和香气) 和有害物质进入的能力的阻挡涂料,并且其可用于涂布和给予阻挡性能至多种材料一一尤 其是用于食品和药品的包装一一的对暴露至氧气或有害物质必须排除或限制的地方。涂层 可以是单网或者部分多层层压结构的形式。"单网"被定义为仅包括单一基材膜层的涂布的 和/或印刷的柔性结构。
[0042] 本发明的涂料组合物是快速干燥的、高固体(气体)阻挡涂料,其适合于来自印刷 过程的应用,优选地共用压印柔版印刷机同步印刷油墨以在单一操作中生产具有阻气性能 的印刷物品用于多种类型的包装(例如食品包装)。
[0043] 本发明的另一方面是,分散在聚合物溶液中的填料或体质颜料可以用于在干燥膜 中形成弯曲路径,其进一步阻碍气体诸如氧气和二氧化碳的通过,并且,出人意料地阻碍 有迀移通过包装膜进入包装的食品倾向的其他物质的通过。通常,优选使用具有在20和 10, 〇〇〇之间的纵横比的粘土矿物。特别优选的是具有大于100的纵横比的那些矿物。填充 剂或填料或粘土矿物颗粒的纵横比是较大与较小尺寸的比例(即,长度或直径除以厚度)。 适合的粘土的实例包括高岭石、蒙脱石、凹凸棒石(atapulgite)、伊利石、膨润土、多水高岭 土、高岭土、云母、硅藻土和漂白土、煅烧硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸钠和硅酸镁。 适合的材料的市售实例是CloisiteNa+(从SouthernClays可得)和BentoneND(从 Elementis可得)。这些粘土中,特别地,蒙脱石粘土是优选的,纳米颗粒粘土是最优选的。
[0044] 本发明依赖使用聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物、最大体积的多羟基聚合物、在 世界上生产的可溶于水的树脂。PVOH对于纤维素材料的卓越粘合能力使得它作为高度耐溶 剂、油和油脂份粘合剂和涂料是有用的。PVOH和EVOH树脂的耐化学性和物理性质已经导致 广泛的工业用途,例如纺织上浆、粘合剂、用于乳液聚合的保护胶体、纤维、聚(乙烯醇缩丁 醛)的生产以及纸张上浆。这些类型的聚合物的主要用途和应用是通过小球的共挤出或者 来自PVOH和EVOH共聚物的含水溶液。PVOH和EVOH共聚物已经广泛地用在用于食品包装 和用于药品和其他医药产品的包装中的阻挡应用阻挡应用中,其中减少了氧气和其他气体 的进入/排出。
[0045] 在其他特性中,包装基材保护食品和其他内容物免受外部因素(例如光、热、湿气 等),并提供气体阻挡以防止提早退化并且从而延长有用的保质期。然而,存在潜在污染物 (有害物质)的许多其他来源,其可以找到它们的方式通过包装并且最终迀移到食品或其 他内容物,造成不能接受的污染。这种污染物越来越多地被立法禁止,如果品牌拥有者以及 生产这种包装的改装者(converter)不遵守,可能影响它们的法律责任。
[0046] 由于分析测试的检出限变得越来越低,越来越多的食品生产者已经觉察到在他们 的产品中发现的痕量级的污染物。虽然,目前为止这对立法的适当的迀移限制没有影响,但 是一些食品生产者正重新考虑或指定他们自己的减小的限制。
[0047] 由于许多类型的潜在污染物、它们的化学组合物和不同物理属性,设想可能防止 它们迀移的单一阻挡涂料聚合物技术变得相当困难。
[0048] 另一方面,改装者可能不希望囤积大量用于特定包装应用的不同阻挡涂料,并且 因此存在对于方便的单一广谱阻挡涂料技术的需要。
[0049] 在涂料中使用的聚合物通常是固体成膜材料,除非它们通过一些能量固化辐射 (例如UV、EB辐射)或其他瞬间固化方法聚合以原位形成固体。在许多其他情况下,因此 涂料是基于有机溶剂或水的产品,其中溶剂从涂料中蒸发以将固体膜留在基材上。需要溶 解在包装工业可接受的常用溶剂中意味着聚合物也非常经常溶于污染物中。穿过任何包装 膜或涂料的迀移针对那种材料的化学结构和形态。分子越过阻挡的传输通常涉及数个过 程。接触阻挡表面后,分子必须被吸附并且随后溶解在阻挡聚合物块中。然后分子扩散接 管并且其由直接受温度影响的分子的动能控制。扩散通常从较大浓缩的介质到较小浓缩的 介质前进穿过阻挡层。在所有情况下,渗透由溶解和扩散步骤控制。有机聚合物阻挡中的 结晶度也起重要作用并且是显著的形态学特性(MWLeonard[SunChemical]/'Oxygenand MoistureVapourBarrierCoatings',,EncyclopediaofPackingTechnology,2008) 〇
[0050] 如已经提及的,聚乙烯醇(PVOH)和乙烯-乙烯(EVOH)醇共聚物对于防止氧气和 某种程度上二氧化碳和氮气的传输的能力是众所周知的,并且通常用于阻气涂料的制剂 中。而且,PV0H/EV0H聚合物出人意料地不溶于用于制备包装的涂料的除了水之外的大部 分溶剂。在这方面,它们对可能存在于包装过程中的其他化学品提供良好的迀移阻挡。如 已经解释的,迀移阻挡必须遵守一定的物理性质规则并且同时溶解性是重要的一个,它不 单单保证阻挡。令人惊讶地,已经发现PV0H/EV0H共聚物对广谱的其他有害物质是良好的 阻挡。这种有害物质的实例是以上提及的并且本文将进一步描绘。
[0051] 矿物油已经作为对人类健康具有潜在有害作用的污染物在许多类型的食品产品 中被发现(KatellFiselier&KoniGrob,BarriersagainsttheMigrationofMineral OilfromPaperboardFoodPackaging,PackagingTechnology&Science2011)。虽然存 在此矿物油的数种可能的来源,但是一个主要来源已经被确认为在生产用于食品包装的再 生纸箱板中使用的再生纸纤维。干燥的食品通常被包装在基于纸箱的包装中,在纸箱和食 品之间没有任何功能性阻挡。结果,这些食品通过从纸箱迀移矿物油被污染。矿物油被分为 饱和的(MOSH)和芳香族的(MOAH),并且管理这些污染物的具体迀移限制的法规在欧洲正 在根据毒理学试验由BundesinstitutfurRisikobewertung(BfR-TheFederalInstitute forRiskAssessment-(BfR)是在德国的FederalMinistryofFoodandAgriculture内 的科研机构(BMEL)。它建议FederalGovernment和FederalLaender关于食品、化学品和 产品安全的问题。)制定。其他食品可以包装在嵌入再生纸箱中的塑性流动的包裹或袋子 中。通常这些流动包裹由聚乙烯或聚丙烯制成并且被热封。正在进行的研究已经显示聚乙 烯对于通过气相迀移的这些矿物油是较差的阻挡,并且聚丙烯仅稍好一点。用于干燥食品 的仓库中的环境温度可以升高高达30°C,在该温度处在仅七天之后就已经测出了高水平的 迀移。
[0052] 使用紫外线(UV)和电子束(EB)固化食品包装上的油墨是重要的。当油墨的低 分子量液体成分聚合并形成坚硬的固体时,分别用UV或EB辐射,UV和EB油墨瞬间干燥。 所形成的膜满足了它们所要求的大部分的物理性能特性,但是分析试验显示不完全的交 联一一例如,来自递送太低剂量的适当辐射一一可以导致游离单体、光引发剂和胺增效剂, 仅列举少数潜在危险和可以从油墨膜迀移的挥发性(fugitive)材料。当印刷油墨通常不 意欲与食品或包装内容物直接接触时,这些材料仍然在食品中被发现,并且当其存储在卷 筒中(被认为引发迀移)时用于它们的迀移通过包装基材或转移至基材的食品接触表面的 路线是众所周知的并且是公认的。为了防止此问题,油墨制造者已经开发了低迀移油墨产 品,其通常满足设定在用于制造油墨的材料上的特定迀移限量(SML),但是它们昂贵得多。
[0053] 单体增塑剂可以用于并入弹性至在柔版和凹版基于溶剂的油墨中使用的更易碎 的聚合物并且其已知迀移。在过去已经做了许多研究,其显示这些低粘度、非挥发性液体 在印刷的膜中保持可移动并且可迀移穿过某些类型的塑料包装膜并通过引发迀移转移至 食品接触表面。令人惊讶地,在20世纪90年代,高水平的邻苯二甲酸酯增塑剂在小吃食品 中被发现,其促进了进一步研究,其结果是,SML(特定迀移限量)被减小到如此低的水平以 至于大部分邻苯二甲酸酯类增塑剂和几种其他的主动地被从油墨配方
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