r>[0030]图5显示暴露于实验室空气的两种商业化生产的Na-SG试样在一小时内的质量变化结果。
[0031]图6显示暴露于实验室空气的Na2K-SG试样随着时间推移的质量变化结果。
[0032]详述
[0033]已发现，自燃和非自燃的第I族金属/硅胶组合物以及第I族金属/多孔金属氧化物组合物可用少量的干氧或干氧混合物处理直至它们不再是自燃的或与干氧或空气反应。也就是说，自燃的第I族金属/硅胶组合物以及第I族金属/多孔金属氧化物组合物用干氧或干氧混合物以缓慢而渐进的方式处理直至它们不再是自燃的或与干氧或空气反应。该过程可称为“抑制(taming)，，。
[0034]所述干氧混合物可为氧气和另一种惰性气体的混合物(例如He-02、N2-O2, Ar-O2,CO2-O2、干空气等)。优选的实施方案通常为使用小于20% O2 (包括小于10% O2或小于5%O2)的队-02混合物，因为它们可容易地通过用N2或其它惰性气体改变空气的分压来制备。应最优化该比率以包括最高百分比的02，以在最快速工序中进行抑制过程而不使温度上升和改变第I族金属/硅胶组合物或第I族金属/多孔金属氧化物组合物。换句话说，所述组合物可用充足的O2在基本绝热的反应条件下处理并且持续足够长的时间以便它们不再是自燃的或与干氧或环境空气反应。可调节氧气组合物和它的引入使得抑制反应不会引起显著的温度变化(即小于5°C )，基本上等温，或反应热可通过产物和/或废气的温度的适度提高被吸收。反应完成的一个迹象为最初外观为黑色或有光泽黑色的组合物变为白色或灰白色。反应结果为，该组合物的质量将增加。例如，该组合物可增加至多约I质量％，虽然通常约0.5质量％或更少或，在一些实施方案中，约0.25质量％或更少。
[0035]在本发明的一个实施方案中，对阶段O第I族金属/硅胶组合物或第I族金属/多孔金属氧化物组合物(其比阶段I第I族金属/硅胶组合物或第I族金属/多孔金属氧化物组合物更易自燃)的初始处理包括:使在大气压下的氧气扩散至试样(其最初含有在大气压下的氦)中，随后降低纯氦压至约600torr并且向在大气压下的纯干氧打开烧瓶。因此，所述混合物为约20% 02和80% He。可进行后续的暴露于在大气压下的纯干氧，而没有进一步的反应。作为备选实施方案，氮、氩、其它惰性气体或惰性气体的混合物可在任何阶段以相同或不同量/分压代替氦。由于阶段I第I族金属/硅胶组合物或第I族金属/多孔金属氧化物组合物通常不是自燃的，在约200torr下的纯干氧可被引入抽空的试样内。因此，将氧气引入阶段O试样应逐渐进行，而阶段I试样则更具耐性。应意识到，本发明的方法(例如抑制)可使用稀释的干空气连续进行。可在任何合适的反应器例如流化床或回转窑等中进行这类连续法。
[0036]第I族金属/硅胶组合物和第I族金属/多孔金属氧化物组合物可为任何这类组合物，其通过美国专利号7，259，128和7，211，539中的方法或任何本领域已知的其它方法来制备。
[0037]为实践本发明的方法，将第I族金属/硅胶或第I族金属/多孔金属氧化物组合物置于在真空或惰性气氛(例如HeSN2气氛)下的密封的容器内，并且将纯干氧(或干氧混合物)引入该容器中。例如，自燃的或与O2反应的NaniKn-SG(即阶段ONaniKn-SG)的试样，可通过使它们在惰性气氛下暴露于少量的干氧来处理。
[0038]该处理可在大气压和室温下发生。可使用其它温度和压力条件，只要02浓度相应地调整。已认识到氧分压(与浓度相关)为操作参数。因此若使用低于大气压的压力，则可使用例如存在于环境空气中的更高的氧气浓度。若调整O2浓度(分压)和/或引入速率，也可使用大气压以上的压力。对于Na-SG，可在完成加热后将其暴露于氧气以生成预先抑制(pre-tamed)的阶段I组合物。
[0039]消耗的干氧或干氧混合物的量将小于:等于基于金属-SG或金属-金属氧化物中的第I族金属含量的10%摩尔的量，但当然，由于系统损耗，氧气的实际使用量可远超过该值。可以每小时I至10%的摩尔金属含量的速率将干氧或干氧混合物引入。处理时间将取决于氧气引入的速率和浓度，但将优选小于8小时，更优选小于4小时和仍更优选小于一个小时。可将一些试样在干氧的存在下静置过夜。将干氧或干氧混合物在50Torr至760Torr范围内的压力下引入容器内。若相应地调整氧气浓度，可使用超过大气压的压力，但不是必要的。
[0039]当将氧气或氧气混合物引入容器(或反应器)中时，之前在容器中的惰性气氛可以相同或不同的速率栗出，以便存在于容器内的气氛逐渐被更多的新的氧气或氧气混合物取代。通常，在两个或三个步骤内增加氧气水平并且在抑制过程后抽空容器并引入充有氦的手套箱内，在其中打开该容器。随后的测试表明试样为非自燃的并显示出在实施例中示出的DSC图谱。在所述的氧气处理后，可在空气中打开经抑制的试样以进行使用，而不是将它们放入手套箱内，且持续数小时，通常至少长达3小时或甚至长达5小时没有由于室内湿度或空气导致的可测量的还原能力的损失。
[0040]在以这种方式处理完自燃的第I族金属/硅胶或第I族金属/多孔金属氧化物组合物后，已发现这些组合物不再是自燃的且不与干O2或空气反应。更重要地，已发现:作为该处理的结果，这些组合物(例如，作为化学反应例如伯奇还原反应或武尔茨还原反应等的有力还原剂)的其它商业上重要的反应性质并没有显著下降(例如3-5%为典型的)。例如，已发现这些经处理的第I族金属/硅胶或第I族金属/多孔金属氧化物组合物保留了超过90%的它们的初始还原能力。
[0041]不清楚是什么引起对空气氧化的这种保护。据推测，以所发现的方式逐步且受控地将氧气引入自燃的第I族金属/硅胶或第I族金属/多孔金属氧化物组合物可导致保护性氧化层在组合物颗粒的外表形成或氧化物基团(即S1-或S12-基团)的形成，其阻塞气孔并且抑制分子氧向反应性碱金属停留在其中的颗粒的内部的迀移。
[0042]也可将本发明的该方法应用于阶段I材料。例如，由于Na-SG的形成需要加热至150°C或更高，所以不能制备阶段ONa-SG，只能制备阶段I Na_SG。然而，通过在钢制反应器(旋转的)内加热Na和SG所制备的阶段I Na-SG的试样有时可为自燃的(若金属钠Na°留存于该试样中)。另一方面，一些在流化床中制备的商业可购得的阶段I Na-SG试样通常没有观察到是自燃的。
[0043]当根据本发明用他-02或N 2_(V混合物处理自燃的Na-SG组合物时，发现，经处理的试样不再是自燃的且可在实验室空气中常规处理，而没有损失还原潜能。
实施例
[0045]以下代表在本发明范围内的示例性实施方案。本领域技术人员将容易地意识到本发明包括许多的实施方案并且这些实施方案仅为实施例，而不是限制性的。本发明包括所有这类各种的实施方案、变化、改进和修改。
[0046]实施例1
[0047]将阶段ONa2K-SG组合物置于在氦气气氛下的烧瓶内。使纯干氧缓慢扩散入所述烧瓶中，其引起表面从有光泽的黑色变化成暗黑色。然而，在栗出氦并继续使在200tOrr下的纯干氧进入后，观察到Na2K-SG组合物的表面变为白色，并且试样没有升温或着火。经处理的Na2K-SG组合物在实验室空气中是不自燃的并且完全不与干空气反应。通过使用乙醇和水放出H2进行的分析表明还原能力仅微小改变。
[0048]实施例2
[0049]将阶段OK2Na-SG组合物置于在氦气气氛下的烧瓶内。首先使纯干氧缓慢扩散入所述烧瓶中并使氦气扩散出去。在约一个小时后，将氦气栗出并且将纯干氧在200tOrr下栗入烧瓶内。所