述K2Na-SG组合物没有升温或着火。经处理的Na2K-SG组合物在实验室空气中为非自燃的并且完全不与干空气反应。通过使用乙醇和水放出H2进行的分析表明还原能力仅微小改变。
[0050]实施例3
[0051]通过在钢制反应器(旋转的)内加热Na和SG来制备阶段I Na-SG (40%金属负载)的两个试样。根据本发明在室温下通过在抽空氦气后使低压的纯氧(200torr)进入，用氧气处理(即，用O2 “抑制”)一个试样101。另一试样102(即，“未经抑制的”)不经根据本发明的氧气处理。进行差示扫描量热法(DSC)以比较在相同的温度范围内两个Na-SG试样在空气中的行为且结果在图1中示出。如图1所示，在DSC中描绘出了紧接在钠的熔融吸热后的放热的存在，在约95°C处达到最大值。因此DSC显示，对于经抑制的材料而言，钠在气孔内熔融后发生了某种放热反应，而未经抑制的材料回复到它的基线轨迹。
[0052]实施例4
[0053]在流化床内制备的阶段I Na_SG(40 %金属负载)的两个试样购自Johnson-Matthey。根据本发明在室温下通过在抽空氦气后使低压的纯氧(200torr)进入，用氧气处理(即用O2 “抑制”)一个试样201，另一个试样202(即，“未经抑制的”)不经根据本发明的氧气处理。进行差示扫描量热法(DSC)以比较在相同的温度范围内两个Na-SG试样在空气中的行为且结果在图2中示出。未经抑制的试样没有显示熔融后的放热，证实了总体评价:通过可与恪融金属放热反应的氧气处理形成保护性物质(species)。
[0054]实施例5
[0055]在流化床内制备的阶段I Na-SG(40%金属负载)的两个试样是以商业规模生产的。根据本发明在室温下通过在抽空氦气后使低压的纯氧(200tOrr)进入，用氧气处理(即用O2 “抑制”)一个试样301。另一个试样302(即，“未经抑制的”)不经根据本发明的氧气处理。进行差示扫描量热法(DSC)以比较在相同的温度范围内两个Na-SG试样在空气中的行为且结果在图3中示出。还观察到在未经抑制的试样302中在95°C处有较小峰，其中所述较小峰为曲线上用作背景以避免基线漂移的人为结果(artifact)。
[0056]因此，在图1-3中的经O2处理的试样的DSC曲线(迹线)都显示在他°的熔融吸热后的放热的存在。所形成的物质尚未确定，但有可能是由部分还原的氧分子例如过氧化物(与二氧化硅结合)构成。
[0057]实施例6
[0058]J.L.Dye等人，‘‘Nano-Structures and Interact1ns of Alkali Metals withinSilica Gel”，Chemistry of Materials, 23，2388-2397 (2011)(其通过引用以其全部内容并入本文)报道:加热阶段ONaniKn-SG以形成阶段I导致K的离子化以及(推定)移动的K+和e在二氧化硅构架内的结合。移动电子可不牢固地附着于S12基团。这些阶段I试样具有在气孔内的Na°和在二氧化娃构架内的K+。由此，如同Na-SG —样，这类阶段I试样可被“抑制”或天然是不自燃的。即使这样，仍然用氧气或干空气处理这些阶段I Na2K-SG的各种试样并且通过差示扫描量热法进行比较。DSC曲线的结果作为差异光谱在图4中示出。
[0059]具体地，在图4中，比较4个阶段I Na2K-SG试样的DSC曲线。这4个试样是分开制备的阶段O试样。处理:各种量的干空气用于短暂爆炸(burst)和然后被栗出。第一试样(#1)具有单一次的空气爆炸。用5次连续的空气爆炸处理第二试样(#2)0第三试样(#3)经历N2吹扫，2次空气爆炸，和然后在大气压下的空气中停留5分钟。第4试样(M)经历N2吹扫，随后5分钟的空气流。这些结果表明，空气处理和持续时间的各种组合都可以有效地实现与通过在接近95°C的放热所示的相同的抑制。
[0060]由此已描述了本发明的基本概念，对本领域的技术人员会相当显而易见的是:之前详述的公开内容旨在仅通过举例的方式呈现，而不是限制性的。各种变化、改进和修改会发生且是那些本领域技术人员所想要的，虽然本文并未明确描述。因此这些变化、改进和修改旨在为建议性的，并且在本发明的精神和范围内。
【主权项】
1.处理自燃或非自燃的第I族金属/硅胶组合物或第I族金属/多孔金属氧化物组合物的方法，所述方法包括以下步骤: 将所述第I族金属/硅胶组合物或第I族金属/多孔金属氧化物组合物暴露于在各条件下的干氧或干氧混合物直至所述第I族金属/硅胶组合物或所述第I族金属/多孔金属氧化物组合物不再是自燃的或不再与干氧反应。2.权利要求1的方法，其中所述干氧或干氧混合物在50Torr至760Torr范围内，或在100至500Torr范围内，或在100至300Torr范围内的分压下引入。3.权利要求1的方法，其中所述干氧混合物为He-O2、N2-O2, Ar-O2, CO2-O2或干空气混合物。4.权利要求1的方法，其中所述干氧混合物含有少于20%的O2或少于10%的02。5.权利要求1的方法，其中将所述第I族金属/硅胶组合物或第I族金属/多孔金属氧化物组合物暴露于所述干氧或所述干氧混合物小于8小时，或小于4小时，或小于I个小时。6.权利要求1的方法，其中所述暴露步骤在大气压下或在700-800Torr之间发生。7.权利要求1的方法，其中所述暴露步骤在室温下或在20-30°C之间发生。8.权利要求1的方法，其中干氧以每小时I至10%的所述第I族金属/硅胶组合物或第I族金属/多孔金属氧化物组合物中的摩尔金属含量的速率引入。9.权利要求1的方法，其中所述第I族金属/硅胶组合物为Na-SG或Na人-SG，其中m与η的摩尔比率为约0.5至约3.0010.权利要求1的方法，其中经处理的第I族金属/硅胶组合物或经处理的第I族金属/多孔金属氧化物组合物保留了超过90%的所述组合物的初始还原能力或超过90%的所述组合物的还原能力。11.权利要求1的方法，其中经处理的第I族金属/硅胶组合物或经处理的第I族金属/多孔金属氧化物组合物保留了超过90%的所述组合物针对伯奇还原反应或武尔茨还原反应的初始还原能力。12.第I族金属/硅胶组合物或第I族金属/多孔金属氧化物组合物，其已根据权利要求I的方法处理。13.第I族金属/硅胶组合物或第I族金属/多孔金属氧化物组合物，其具有氧化的外层。14.权利要求13的第I族金属/硅胶组合物或第I族金属/多孔金属氧化物组合物，其中所述第I族金属为Na或NaniKn，其中m与η的摩尔比率为约0.5至约3.0。
【专利摘要】提供处理自燃的第1族金属/硅胶组合物的方法以使它们转化为不再是自燃的第1族金属/硅胶组合物。提供处理自燃的第1族金属/多孔金属氧化物组合物的方法以使它们转化为不再是自燃的第1族金属/多孔金属氧化物组合物。用少量的干氧或低浓度的干氧混合物处理所述自燃的第1族金属/硅胶组合物或所述自燃的第1族金属/多孔金属氧化物组合物以使它们转化为不再是自燃的或与干氧或空气反应的组合物。
【IPC分类】B01J21/08, B01J23/04, C07F1/00
【公开号】CN105229014
【申请号】CN201480014924
【发明人】M.勒芬菲尔德, J.戴伊
【申请人】西格纳化学有限责任公司, 密执安州大学评议会
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年3月14日
【公告号】EP2970337A1, US20160045909, WO2014152779A1