r>[0017]双醛MFC含量的计算过程:先计算双醛MFC的干重，然后用其除以双醛MFC和明胶的质量之和。具体为:25.27gX3.49%=0.88g，0.88g/ (0.88g+5g) X 100%=15%。
[0018]用CMT5140电子万能力学测试机测定上述所得双醛MFC/明胶复合水凝胶的压缩性能。试样为圆柱形状，高度为20 mm，直径为22 mm。压缩时压头的加载速率为1.5 mm/min。每个试样重复测试5次，取其平均值。经测试，该双醛MFC/明胶复合水凝胶的压缩强度为1.074MPa。下同。
[0019]实施例2
一种制备超高强度明胶基复合水凝胶的方法，其包括如下步骤:
1)取20g微晶纤维素，加蒸馏水稀释至1000 mL，转入到高压均质机中，在1250 bar下均质20次，离心，去除部分上清液后，获得MFC含量为2wt%的MFC悬浮液；
2)将5g高碘酸钠加入500 g MFC悬浮液中，室温下避光搅拌36 h，然后用去离子水透析2天，静置去除部分上层清液后，获得固含量为3.75 %的双醛MFC悬浮液； 3)取23.52 g双醛MFC悬浮液，加入27.36 g蒸馏水，在40°C水浴下搅拌均匀；然后加入5 g明胶，在40°C和pH为7.4的条件下搅拌反应2 h，采用超声振荡器对混合液进行排气泡，然后将混合液倒入模具中，室温冷却12 h形成凝胶，获得双醛MFC/明胶复合水凝胶。
[0020]经测试，上述双醛MFC/明胶复合水凝胶的压缩强度为0.805 MPa。
[0021]实施例3
一种制备超高强度胶原基复合水凝胶的方法，其包括如下步骤:
1)取20g微晶纤维素，加蒸馏水稀释至1000 mL，转入到高压均质机中，在1500 bar下均质15次，离心，去除部分上清液后，获得MFC含量为4.6wt%的MFC悬浮液；
2)将20.7 g高碘酸钠加入500 g MFC悬浮液中，室温下避光搅拌36 h，然后用去离子水透析2天，离心后去除部分上层清液，获得固含量为6%的双醛MFC悬浮液，在_50°C下冷冻干燥24 h，制成双醛MFC海绵；
3)将1.0 g胶原4°C下溶解于100 mL、pH为3的醋酸中，配成10 mg/mL的胶原醋酸溶液，用Na2HP04缓冲溶液调节pH值为7.4 ;
4)取0.25g双醛MFC海绵加入到50 mL胶原醋酸溶液中，在37°C反应2 h，室温冷却12 h形成凝胶，获得双醛MFC/胶原复合水凝胶。
[0022]经测试，上述双醛MFC/胶原复合水凝胶的压缩强度为1.352 MPa。
[0023]实施例4
一种制备超高强度胶原基复合水凝胶的方法，其包括如下步骤:
1)取20g微晶纤维素，加蒸馏水稀释至1000 mL，转入到高压均质机中，在500 bar下均质30次，离心，去除部分上清液后，获得MFC含量为5wt%的MFC悬浮液；
2)将4.5 g高碘酸钠加入300 g MFC悬浮液中，室温下避光搅拌36 h，然后用去离子水透析2天，离心后去除部分上层清液，获得固含量为6%的MFC悬浮液，在_50°C下冷冻干燥24 h，制成双醛MFC海绵；
3)将1.5 g胶原4°C下溶解于100 mL、pH为3的醋酸中，配成15 mg/mL的胶原醋酸溶液，用Na2HP04缓冲溶液调节pH值为7.4 ;
4)取0.5 g双醛MFC海绵加入到50 mL胶原溶液中，在37°C反应2 h，室温冷却12 h形成凝胶，获得双醛MFC/胶原复合水凝胶。
[0024]经测试，上述双醛MFC/胶原复合水凝胶的压缩强度为1.680 MPa。
[0025]图3给出了纯明胶、MFC/明胶和双醛MFC/明胶复合水凝胶的压缩试验图。图中可以看出:纯明胶水凝胶破裂时的压缩强度只有0.039 MPa ;MFC/明胶复合水凝胶的压缩强度有所增加，是纯明胶的1.10倍，说明纳米纤维素的网络结构有利于增强水凝胶的力学性能；双醛MFC/明胶复合水凝胶的力学性能是纯明胶的27.54倍，已达到1.074 MPa，说明双醛MFC纤维素分子链上的醛基与明胶分子链上的氨基发生了交联，使得双醛MFC的网络结构与明胶分散的分子链形成一个巨大的三维网络，更有利于应力的传播，大大提高了其力学性能，使其在软骨组织工程支架有巨大的潜在应用价值。
[0026]图4给出了双醛MFC含量对双醛MFC/明胶复合水凝胶压缩强度的影响，其中，双醛MFC的氧化度为1.471mmol/100g。图中可以看出:随着双醛MFC含量的增加，复合水凝胶的压缩强度显著增大。纯明胶的压缩强度为0.039MPa，只加入5wt%的双醛MFC就使其压缩强度增加到0.182 MPa,是纯明胶的4.67倍。当加入10wt%双醛MFC后，复合水凝胶的压缩强度得到显著提高，为纯明胶的20.56倍。当双醛MFC含量增加到25wt%时，复合水凝胶的压缩强度高达1.631 MPa，是纯明胶的41.82倍，其增强效果十分突出。
[0027]图5给出了双醛MFC的氧化度对双醛MFC/明胶复合水凝胶压缩强度的影响，其中，双醛MFC的含量为15wt%。图中可以看出:当氧化度较小(低于1.069 mmol/100g)时，双醛MFC对体系的增强效果有限；但当双醛MFC的氧化度超过1.302 mmol/100g后，体系的压缩强度增加十分显著；当氧化度为1.725 mmol/lOOg时，加入15wt%的双醛MFC使体系的压缩强度增加到1.532 MPa，是MFC/明胶水凝胶的35.62倍。这表明当MFC纤维素中的羟基被大量氧化为醛基后，醛基与明胶分子链中的氨基充分反应，使双醛MFC与明胶形成的具有一定密度的网络结构，可以有效地承担外力载荷，使体系的机械强度显著增加。
【主权项】
1.一种制备超高强度明胶或胶原基复合水凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)对纤维素进行微纤化处理，获得MFC悬浮液； 2)用高碘酸盐对MFC悬浮液进行氧化处理，氧化处理结束后，用去离子水透析1一 3天以去除未反应完的高碘酸盐，获得双醛MFC悬浮液； 3)制备双醛MFC/明胶复合水凝胶或双醛MFC/胶原复合水凝胶: 将双醛MFC悬浮液与明胶混匀，然后于30 - 50°C、pH 7-9下反应1 一 3 h，获得双醛MFC/明胶复合水凝胶； 或者将双醛MFC悬浮液进行冷冻干燥获得双醛MFC海绵，然后将双醛MFC海绵加入到胶原醋酸溶液中，在37°C、pH 7.4的条件下反应1 一 3 h，获得双醛MFC/胶原复合水凝胶。2.如权利要求1所述制备超高强度明胶或胶原基复合水凝胶的方法，其特征在于，步骤1)中，微纤化处理具体为:将纤维素与水按质量比(1 - 10): (90 - 99)混合后，加入高压均质机中于500 - 1500 bar下均质10 — 30次，然后离心浓缩，获得MFC含量为1 一6wt%的MFC悬浮液。3.如权利要求1所述制备超高强度明胶或胶原基复合水凝胶的方法，其特征在于，步骤2)中，氧化处理具体为:将高碘酸钠加入到MFC悬浮液中，室温下避光搅拌36 — 48 h ；其中，MFC悬浮液以MFC干重计，高碘酸钠与MFC的质量比为1 一 9:10。4.如权利要求1所述制备超高强度明胶或胶原基复合水凝胶的方法，其特征在于，步骤3 )中，双醛MFC悬浮液以双醛MFC干重计，双醛MFC添加量占双醛MFC与明胶或胶原两者质量总和的0.1-40%ο
【专利摘要】本发明涉及一种超高强度明胶或胶原基水凝胶的制备方法，其首先对纤维素进行微纤化处理，获得MFC悬浮液，然后将MFC氧化成双醛MFC；再将双醛MFC与明胶或胶原溶液进行混合，制备双醛MFC/明胶复合水凝胶或双醛MFC/胶原复合水凝胶。MFC本身具有很高的强度，是良好的增强剂。双醛MFC分子链上的醛基可以与明胶或胶原分子链上的氨基基团发生化学反应，使整个双醛MFC/明胶体系或双醛MFC/胶原体系形成一个巨大的网络结构。采用本发明方法可以极大地提高明胶或胶原复合水凝胶的强度。
【IPC分类】A61L27/24, C08L1/04, A61L27/20, A61L27/50, C08L89/00, C08J3/05, C08J3/11
【公开号】CN105348545
【申请号】CN201510873273
【发明人】郑学晶, 张倩楠, 刘捷, 裴莹, 汤克勇
【申请人】郑州大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月3日