氟树脂和介孔二氧化硅组合物及其成型产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可注射成型的氟树脂和介孔二氧化硅组合物，其能够提供具有优 异的熔融可成型性和高硬度的成型产品。
【背景技术】
[0002] 氟树脂具有优异的耐化学性、不粘性、耐热性、低摩擦系数和电绝缘性质。然而，坚 硬的并可通过注射成型而成型成复杂形状的柔性工程塑料（诸如PEEK和PPS)反而在商业 上常用于具有复杂形状且需要硬度的制品。
[0003] 用于改善氟树脂硬度的技术涉及用大量的固体填料来填充氟树脂。除了氟树脂原 本的抗化学性、不粘性、耐热性、低摩擦系数和电绝缘性质之外，由于该填料，此类填充的氟 树脂可具有增强的硬度、耐磨性、低摩擦系数和抗蠕变性。它们因此被用作各种构件或密封 件/垫圈材料。然而，在最近几年里，在汽车领域中的滑动构件诸如活塞环或AT/CVT的密 封材料中以及在化工设备领域中的垫圈材料中，已存在对更高硬度、耐磨性、低热膨胀性和 抗蠕变性的需求。然而，填充型氟树脂组合物当前的商业实施例是不尽如人意的。
[0004] 尽管可熔融流动的氟树脂除了优异的耐化学性、不粘性、耐热性、低摩擦系数和电 绝缘性质外还具有熔融可成型性和优异的可加工性，但是该树脂自身是柔性的并因而不适 合上述应用。通过将固体填料以高填充比共混到可熔融流动的氟树脂中，可使材料变硬， 但在成型时，氟树脂组合物的熔融流动特性（例如熔体流动速率（MFR))被削弱。因此，熔 融可成型性（其为可热熔融的可熔融流动的氟树脂的特征）被牺牲，并且变得难以将物质 开发成具有复杂形状的制品。另一方面，通过更精细地将填料分散到树脂中，填料间的相 互作用被增强，从而改善树脂组合物的硬度或抗蠕变性。已知的是，可通过可热熔融的氟 树脂的分散体和无机细粒的胶体溶液的共凝聚来获得无机细粒高度分散的氟树脂组合物 (参见例如日本未经审查的专利申请公布No. 2007-119769A)。然而，此类无机细粒（即， JP2007-119769A的纳米尺寸的二氧化硅粒子）在原生粒子水平上高度分散的氟树脂组合 物的硬度是不够的。此外，可通过用填料填充热固性聚酰亚胺（PI)树脂来制备坚硬的树 月旨。然而，通过单独的压缩成型法成型的PI需要压缩成型产品的机械加工，并且该处理迥 异于热塑性树脂（其可容易地成形）的处理。而且，PI的不足之处在于其不粘性和低摩擦 系数劣于氟树脂。
[0005] 其介孔具有使用表面活性剂的胶束结构作为模具而合成的均匀蜂窝形状的二氧 化硅多孔介质称为介孔二氧化硅（MPS)。此类二氧化硅的产生例如在日本未经审查的专利 申请公布 No. 2002-053773A 中有所描述，或在 J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1993,8,680 (《化 学会志化学通讯》，1993年，第8期，第680页）中由Inagaki，S.、Fukushima，Y.、Kuroda， K.进行了描述。由于多孔介质的性质，MPS被广泛用于吸附剂、催化剂载体、药物等。在日 本未经审查的专利申请公布No. 2011-046888Α中给出了具体的例子，其中MPS被用作树脂 组合物（包括作为变成基体的有机树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、不饱和聚 酯、乙烯基三嗪、交联聚苯醚和可固化聚苯醚）的填料。在一个充当用于实施所述发明的模 式的实施例中，仅描述了环氧树脂，并且未提及氟树脂。
[0006] 氟树脂，尤其是全氟树脂，诸如四氟乙烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物（本文也 称为PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（本文也称为FEP)，具有极低的表面能。因此，它 们对二氧化硅的亲和力较低，因为二氧化硅具有高表面能。在日本未经审查的专利申请公 布No. 2011-046888A中，MPS接受了表面疏水化处理，但其与氟树脂的亲和力仍然较低，并 且未出现氟树脂填充到MPS孔中。此外，在日本未经审查的专利申请公布No. 2005-163006A 和日本未经审查的专利申请公布No. 2004-311326A中，公开了由二氧化硅和氟树脂组成的 复合材料，并且据描述这些材料可用作用于高频信号的电路板材料。然而，这些氟树脂组合 物旨在用作电路板材料，并且二氧化硅孔并未被氟树脂填充，因为它们会降低介电常数。因 此，这些氟树脂组合物不具有滑动材料、耐热密封件或垫圈材料所需的高硬度。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个目的是提供一种可注射成型的氟树脂组合物，其能够提供具有优异 的可成型性和高硬度的成型产品。作为开展专门的研究以便解决该问题的结果，本发明人 发现，氟树脂的优异特性和足以执行熔融成型的熔融流动性可通过用可熔融流动的氟树脂 填充介孔二氧化硅的孔来维持，并且所得的成型产品可提供具有极高硬度的材料。
[0008] 本发明包括一种含有可熔融流动的氟树脂和介孔二氧化硅的氟树脂组合物，该组 合物具有从2至60克/10分钟的熔体流动速率，该介孔二氧化硅具有从2至50nm的平均 孔径，并且其中介孔二氧化硅的孔被可熔融流动的氟树脂填充。
[0009] 在一个实施例中，该氟树脂组合物含有80至95重量％的量的可熔融流动的氟树 脂和5至20重量％的量的介孔二氧化硅。在一个实施例中，该可熔融流动的氟树脂具有至 少30克/10分钟的熔体流动速率。
[0010] 本发明还包括一种含有可熔融流动的氟树脂、介孔二氧化硅和不同于介孔二氧化 硅的填料的氟树脂组合物，该组合物具有从2至60克/10分钟的熔体流动速率，该介孔二 氧化硅具有从2至50nm的平均孔径，并且其中介孔二氧化硅含量为氟树脂组合物的从5至 20重量％，且填料含量为氟树脂组合物的从1至20重量％，并且其中介孔二氧化硅的孔被 可熔融流动的氟树脂填充。
[0011] 从本发明的氟树脂组合物成型的成型产品具有至少75的高肖氏硬度（Hs)。因此， 当用作需要高硬度的滑动构件或需要高温下的低热膨胀性的耐热垫圈材料时，本发明的成 型产品是有效的。
[0012] 本发明可提供一种具有优异的可成型性的可注射成型的氟树脂组合物。由于2至 60克/10分钟的高MFR，本发明的氟树脂组合物具有极高的流动性，这使得能够通过注射成 型来成型复杂的部件。此外，本发明的成型产品表现出具有至少75的肖氏硬度的极高硬 度，并且结构的运动受MPS调控，因此由热引发的膨胀受到抑制，这导致低热膨胀系数。这 样，本发明的成型产品具有高硬度和即使在高温下仍受到抑制的热膨胀，因此该成型产品 可用作耐热垫圈材料或滑动材料。
【具体实施方式】
[0013] 氟树脂组合物
[0014] 在一个实施例中，本发明为一种含有可熔融流动的氟树脂和介孔二氧化硅的氟树 脂组合物。
[0015] (A)可熔融流动的氟树脂
[0016] 用于本发明的可熔融流动的氟树脂可从称为可热熔融的可熔融流动的氟树脂的 树脂中适当地选择，其例子包括选自以下的单体的聚合物或共聚物：四氟乙烯、三氟氯乙 烯、六氟丙烯、全氟（烷基乙烯基醚）、偏二氟乙烯和氟乙烯，或这些单体和具有双键的单体 诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯或具有三键的单体诸如乙炔和丙炔的共聚物。可熔融流 动的氟树脂的具体例子包括但不限于四氟乙烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物（PFA)、四氟 乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物、四氟 乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯和三氟氯乙烯-乙烯共聚物。PFA是这些 可熔融流动的氟树脂中的优选树脂。当使用PFA时，全氟（烷基乙烯基醚）的烷基基团具 有从1至5个碳原子，并且更优选地具有从1至3个碳原子。
[0017] 在一个实施例中，用于本发明的可熔融流动的氟树脂优选地具有至少30克/10分 钟的熔体流动速率（MFR)。在另一个实施例中，该可熔融流动的氟树脂的MFR为至少50克 /10分钟。在另一个实施例中，该可熔融流动的氟树脂的MFR为至少80克/10分钟。通过 选择具有高MFR的可熔融流动的氟