中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到ll〇°C 进行聚合反应24h。冷却后，加入200毫升甲醇，室温下搅拌lh，过滤。得到的聚合物装入 索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷 提取得到最终产物201mg，产率91. 4%。
[0110] 结构表征数据如下：
[0111] 分子量：GPC:Mn= 50. 6kDa，PDI = 3. 87, η = 46。
[0112] 核磁氢谱：? NMR(300MHz，CDCl3) δ (ppm) :9. 00(m，2Η)，7· 80-7. 20(br，6Η)，3. 5(b r, 2H), 2. 0-0. 7 (m, 84H).
[0113] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物PAIID-BT-C3,结构式如下所示：
[0115] 实施例 3、聚合物 PAIID-TT-C3
[0116] 将 2, 5-双（三甲基锡基）噻吩并[3, 2-b]噻吩（67. 7mg，0· 145mmol)、Ν，Ν' -二 (4-癸基十四烷基）-6,6-二溴-7,7-二氮杂异靛青（159.111^，0.145臟〇1)、催化剂三（二 亚苄基丙酮）二钯（4. 5mg, 0· 005mmol)、配体三（邻甲苯基）膦（12. 3mg, 0· 040mmol)和氯 苯（5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合 物加热到130°C进行聚合反应24h。冷却后，加入200毫升甲醇，室温下搅拌lh，过滤。得到 的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂， 再用三氯甲烷提取得到最终产物141mg，产率90. 2%。
[0117] 结构表征数据如下：
[0118] 分子量：GPC:Mn= 19. 8kDa，PDI = 2. 63, η = 18。
[0119] 核磁氢谱：? NMR (300MHz，CDCl3) δ (ppm) :9. 20-8. 50 (m，2Η)，7· 80-6. 80 (br，4Η)， 3. 5 (br, 2H), 2. 〇-〇. 7 (m, 84H).
[0120] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物PAIID-TT-C3,结构式如下所示：
[0122] 实施例 4、聚合物 PAIID-DTE-C3
[0123] 将伍)-1，2-双（5-(三甲基锡）噻吩-2-基）乙烯（91.511^，0.177臟〇1)厲~'-二 (4-癸基十四烷基）-6,6-二溴-7,7-二氮杂异靛青（193.611^，0.177臟 〇1)、催化剂三（二 亚苄基丙酮）二钯（4. 5mg, 0· 005mmol)、配体三（邻甲苯基）膦（12. 3mg, 0· (MOmmol)和氯 苯（5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合 物加热到130°C进行聚合反应6h。冷却后，加入200毫升甲醇，室温下搅拌lh，过滤。得到 的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、三氯甲烷抽提至无色，除去小分子 和催化剂，再用氯苯提取得到最终产物185. 4mg，产率93. 2%。
[0124] 结构表征数据如下：
[0125] 分子量：GPC:Mn= 116. 4kDa, PDI = 2. 49, η = 100。
[0126] 核磁氢谱：? NMR(300MHz, CDCl3) δ (ppm) :9. 00 (m, 2Η)，7· 85-6. 90 (br, 8Η)，3· 5 (b r, 2Η), 2. 0-0. 7 (m, 84Η).
[0127] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物PAIID-DTE-C3,结构式如下所 示：
[0128]
[0129] 实施例 5、聚合物 PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3 和 PAIID-DTE-C3 的光 谱性能和场效应晶体管性能
[0130] 1)聚合物 PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3 和 PAIID-DTE-C3 的光谱和电 化学性能
[0131] 图 1 为聚合物 PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3 和 PAIID-DTE-C3 在溶液 和薄膜中的紫外可见吸收光谱。
[0132] 由图 1 可知，聚合物 PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3 和 PAIID-DTE-C3 的 光学带隙分别为I. 54eV、l. 50eV、l. 53eV和I. 55eV。均具有比较强的分子内电荷转移峰，表 明该聚合物主链的前线轨道重叠较好；四个聚合物分子的电子耦合峰都较强，说明分子存 在较强的聚集作用。
[0133] 图 2 为聚合物 PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3 和 PAIID-DTE-C3 薄膜的 循环伏安曲线。测定在CHI660C电化学工作站进行，用传统的三电极结构测试。测试在乙 腈溶液中进行。四个聚合物都具有一定的氧化还原能力，可作为有机半导体材料。根据循 环伏安曲线，聚合物 PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3 和 PAIID-DTE-C3 的 HOMO 能 级分别为-5. 66eV、- 5. 67eV、- 5. 67eV 和-5. 58eV。
[0134] 2)聚合物 PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3 和 PAIID-DTE-C3 的场效应晶 体管性能
[0135] 图3为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底 和栅电极，300纳米厚的二氧化硅作为绝缘层，金为源电极和漏电极。源漏电极通过光刻制 备，基底在丙酮、二次水、乙醇中超声清洗后与80°C真空干燥，并用等离子体处理15分钟。 用十八烷基三氯化硅烷（OTS)对二氧化硅表面进行修饰，实施例1~实施例4所得的聚合 物为半导体层。将该聚合物溶于邻二氯苯中通过甩膜的方法在OTS修饰的基底上形成薄 膜，厚度为40nm)，并在热台上退火5分钟。在室温下用通过Keithley 4200SCS半导体测试 仪测量了所制备的场效应器件的电性质。
[0136] 决定OFET的性能的两个关键参数是：载流子的迀移率（μ )和器件的开关比（Icin/ Iciff)。迀移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度（单位是cm2V 1S1),它反映了在 电场下空穴或电子在半导体中的迀移能力。开关比定义为：晶体管在"开"状态和"关"状 态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迀移 率和开关比应尽可能的尚。
[0137] 图4为基于四个氮杂异靛青聚合物分子所制备的场效应晶体管的转移特性曲线 和输出特性曲线。四个聚合物场效应晶体管显示了很好的线性区和饱和区，说明基于氮杂 异靛青的OFET器件具有很好的场效应调控性能。
[0138] 载流子迀移率可由方程计算得出：
[0139] Ids = (W/2L) C 工 μ (VG - Vt) 2 (饱和区，Vds = V G - Vt)
[0140] 其中，Ids为漏极电流，μ为载流子迀移率，Vti为栅极电压，V t为阈值电压，W为沟 道宽度（W = 1400微米），L为沟道长度，C1为绝缘体电容（单位面积电容（SiO 2相对介电 常数3. 9, SiOJl 300nm)。利用（IDS，sat)1/2对Vti作图，并作线性回归，可由此回归线的斜 率推算出载流子迀移率（μ )，由回归线与X轴的截点求得VT。
[0141] 迀移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出，上述各例中制备的聚合物场效 应晶体管的器件性能如表1所示。
[0142] 图5为以本发明提供的氮杂异靛青聚合物为半导体层的原子力显微镜图（依次为 PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3 和 PAIID-DTE-C3)。
[0143] 实验结果表明氮杂异靛青聚合物是优良的聚合物半导体材料。本发明并不限于所 报道的这四个材料，改变不同的取代基可以得到一系列的聚合物，且本发明给出的合成方 法简单、有效，对于研究聚合物半导体材料的结构与性能的关系帮助巨大，对进一步设计和 制备尚性能的材料有着指导意义。
[0144] 表1、聚合物场效应晶体管的器件性能
【主权项】
1. 式I所示聚合物：所述式I中，R为C6。的直链或支链烷基； Donor基团选自如下基团中的任意一种：所述Donor基团中，一:表示取代位；η为 5-100〇2. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，R为Ci。-C6。的直链或支链 烷基，具体为2-癸基十四烷基或4-癸基十四烷基。3. -种制备权利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤： 将式IV所示化合物与双甲基锡化合物在催化剂和配体的作用下进行聚合反应，反应 完毕得到所述式I所示聚合物；所述式IV中，R的定义与权利要求1中式I中R的定义相同。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述双甲基锡化合物选自如下化合物中 的任意一种：所述催化剂选自四（三苯基膦）钯、二（三苯基膦）二氯化钯、三（二亚苄基丙酮）二 钯和二（二亚苄基丙酮）钯中的至少一种； 所述配体选自三苯基膦、三（邻甲苯基）膦、三（呋喃基）膦和三苯基胂中的至少一种。5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述双甲基锡化合物的投料摩尔份 数为0· 95~1. 05份； 所述式IV所示化合物的投料摩尔份数为〇. 95~1. 05份； 所述催化剂的投料摩尔份数为〇. 01~〇. 10份； 所述配体的投料摩尔份数为0. 04~0. 40份。6. 根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，温度为 100 ~130。。； 时间为6小时~24小时。7. 根据权利要求3-6中任一所述的方法，其特征在于：所述聚合反应在溶剂中进行； 所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。8. 权利要求1或2任一所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用。9. 一种有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机场效应晶体管中，构成半导体层的 材料为权利要求1或2任一所述式I所示聚合物。10. 式IV所示化合物，所述式IV中，R的定义与权利要求1中所述式I中R的定义相同。
【专利摘要】本发明公开了一种氮杂异靛青聚合物及其制备方法与应用。该氮杂异靛青聚合物的结构如式Ⅰ所示，其中，R为C1～C60的直链或支链烷基。本发明还提供了式I所示聚合物的制备方法。本发明的合成路线简单、有效；原料为商业化产品；合成方法具有普适性。以本发明氮杂异靛青聚合物为有机半导体层制备的有机场效应晶体管的迁移率最高超过5cm2V-1s-1，开关比大于106，在有机场效应晶体管器件中有很高的应用前景。
【IPC分类】H01L51/00, C08G61/12, H01L51/05
【公开号】CN105384918
【申请号】CN201510933086
【发明人】于贵, 黄剑耀, 毛祖攀, 高冬, 张卫锋, 陈智慧
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年12月15日