发剂水溶液2 0.25 30
[0032]其中，质量比引发剂水溶液1:种子单体预乳液：引发剂水溶液2 = 20.33: (160.75 ~160.95):30.25
[0033]以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质 量比例整体扩大或缩小。
[0034]上述改性聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制备方法 中，所述步骤a、b、c、d中所用阴离子乳化剂均为己二酸二己酯磺酸钠。
[0035]上述改性聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制备方法 中，所述步骤e中所用的引发剂为过硫酸钾。
[0036]本发明的有益效果是：
[0037]对于脆性和半脆性极性塑料，通常采用聚丙烯酸丁酯作为橡胶相弹性体的改性剂 以提高其韧性。为了扩大这些塑料在高寒地区的使用，必须提高它们的耐低温性能。表征耐 低温性能的指标是橡胶相弹性体的玻璃化转变温度值(Tg)，Tg值越低，表明其耐低温性越 好。聚丙烯酸丁酯的Tg值为-23°C(lHz)，但在高寒地区仍不能满足使用要求。本发明采用丙 烯酸-2-乙基辛酯作为单体，其Tg值更低，为-51°C(lHz)，耐低温性能更好。此时，若采用十 二烷基联苯醚磺酸钠作为乳化剂，因其水溶性大，使聚合过程产生的凝聚物(废弃物)过多， 不能满足使用要求。在大量实验基础上，本发明采用阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠，实 现乳液聚合体系的稳定。在以往文献中，乳液聚合反应采用的水溶性引发剂为一次性加入， 这容易造成瞬时自由基浓度过大，使聚合体系因局部过热而不稳定，造成聚合失败。故本发 明还调节了种子乳胶粒增长阶段的引发剂浓度，并配成引发剂水溶液后匀速滴加，最后阶 段再保温2小时，实现了高的单体转化率(>98.5%)，且作为废料的凝聚物含量低(〈0.5%)， 即单体的转化率提高，简化了乳液聚合产物中残留单体的后处理过程。纳米二氧化硅均匀 分散在丙烯酸酯聚合物乳液中，制得的改性剂既具备纳米二氧化硅的纳米特性对聚碳酸酯 基体起到显著的增强效果，又具备丙烯酸酯聚合物的特性对聚碳酸酯基体起到显著的低温 增韧作用。用本发明所制备的丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子来改性聚碳酸酯，添 加1.96%的丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子就可以显著提高聚碳酸酯基体材料的 韧性，复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了377%，断裂延伸率提高了 298%，同时拉伸强度增加了 157%，获得了对聚碳酸酯基体树脂意想不到的增韧和增强效 果。
【附图说明】：
[0038]图1为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程单体转化率随反应时间的变化图。
[0039]图2为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程乳胶粒粒径随反应时间的变化图。
[0040]图3为纯聚碳酸酯、对比例和实施例1-9丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子 改性聚碳酸酯复合材料的拉伸强度和低温缺口冲击强度关系图。
[0041] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
【具体实施方式】
[0042]实施例1
[0043]a.种子单体的预乳化
[0044] 首先，向500ml四口烧瓶中加入0.71g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠和150g去 离子水，并混合搅拌30分钟;再向反应器中加入15g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.04g交联剂 1，4-丁二醇二丙烯酸酯，并放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即获得种子单体预乳液，备 用；
[0045]b.核层增长阶段单体的预乳化
[0046]将1.81g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、145g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和 〇.73g交联剂1，4_丁二醇二丙烯酸酯加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌 20分钟，即得到第二层单体预乳液，备用；
[0047]c.外层单体的预乳化
[0048]将0.8g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、40g甲基丙烯酸甲酯单体和l.Og丙烯 酸加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到外层单体预乳液， 备用；
[0049]d.纳米二氧化硅的预乳化
[0050]将1.20g纳米二氧化硅（10~20nm)、0.012g己二酸二己酯磺酸钠和50g去离子水加 入到400ml烧杯中，放置在电磁搅拌上混合搅拌60分钟，即得到纳米二氧化硅的预乳液，备 用；
[0051]e.丙烯酸酯乳液的制备
[0052]向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次，以除去 氧气，实现体系的惰性气氛;然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应 物升温至78.5°C，待温度恒定后，恒压滴液漏斗连续匀速滴入20.33g引发剂水溶液1，10分 钟滴加完毕;继续反应50分钟后，种子聚合反应阶段结束。然后向反应体系中以相同速度先 连续匀速滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，滴加完毕后立即连续匀速滴加c步骤 制得的外层单体预乳液，两种单体预乳液在180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同 时连续匀速滴加30.25g引发剂水溶液2;之后，保温反应120分钟，再降至室温;将d步骤制得 的纳米二氧化硅预乳液在搅拌下加入到上述制备的乳液中，搅拌30分钟，得到丙烯酸酯聚 合物/纳米二氧化硅复合粒子;最后将制备的复合粒子经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到 具有杂化结构的丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子。
[0053]所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器 上搅拌溶解20分钟制成引发剂水溶液。具体配比如下： 过硫酸盐的质量/g 水的质量/g
[0054] 引发剂水溶液1 0.33 20 引发剂水溶液2 0.25 30
[0055]对制备的丙烯酸酯聚合物及与聚碳酸酯复合材料表征如下：
[0056] (1)丙烯酸酯聚合物
[0057]本发明在聚合物乳液制备过程中，每间隔30分钟取样2ml，0.05ml经去离子水稀释 后，在MalvernZetasizerNan〇-ZS90动态激光粒度分析仪检测乳胶粒粒径为256nm，且不 同反应时间的乳胶粒实测值与理论计算值一致，如图2所示；另外，乳胶粒粒径分布指数为 0.036。因此，该乳液的乳胶粒粒径可控。
[0058]剩余的1.95ml部分用于测定聚合单体的瞬时转化率和总转化率，见图1。称重后 (记湿烧杯重量)放入80°C的烘箱中干燥24小时，至质量不变后再称重(记干烧杯重量）。 [0059]固含量的测定 [0060]固含量S按下式计算：
[0062]式中:πκ)为干燥空瓶的质量，mi为加入乳液后的质量(湿烧杯质量），m2为在干燥箱 中烘干后的质量(干烧杯质量）。
[0063]单体转化率的计算
[0064]总转化率0C:
[0066] 瞬时转化率1C:
[0068]式中:Mi为第i次取样时乳液总质量，Si为第i次取样时的固含量，m'为至第i次取样 时加入引发剂的总质量，Am为至第i次取样时加入乳化剂、交联剂的总质量，Mo为加入单体 的总质量，Μ为至第i次取样时加入单体的质量。
[0069]理论粒径可由下式计算：
[0071]其中：ds为种子阶段结束时乳胶粒子的粒径值即第二次取样时所测的粒径，Ms为种 子阶段加入的单体量，Mt为t时刻加入的单体量，I为t时刻的瞬时转化率。
[0072]聚结物含量计算公式如下：
[0074]式中：w'为干燥前聚结物与烧杯的总质量，w为干燥后聚结物和烧杯的总质量，wo为配方中所用丙烯酸酯类单体的总质量。
[0075] (2)聚碳酸酯复合材料
[0076]将制备的丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子、聚碳酸酯和丙烯酸酯聚合物 分别在80°C下真空干燥12小时后，按质量比2:100混匀，经南京科亚挤出机械研究所生产的 TE-34 (L/D= 28)双螺杆挤出机挤出后造粒，螺杆转速为每分钟65转，双螺杆温度控制依次 为:250、258、258、258、258、255°(3。将所得的复合材料颗粒经80°(3下真空干燥12小时后用广 东泓利机器有限公司生产的JPH30型注塑机注塑成型，注塑温度控制依次为:253、253、258、 258°C，40MPa注塑压力，得到测试样条。得到的样条进行拉伸性能和冲击性能测试，测试温 度为-25°C。
[0077] 实施例2~9
[0078] 其它步骤同实施例1，但实施例2~9中所用a步骤种子阶段乳化剂l、d步骤纳米二 氧化娃质量及乳化剂2质量的改变，具体如表1所示。
[0079] 对比例
[0080]a.种子单体的预乳化
[0081 ] 首先，向500ml四口烧瓶中加入0.7lg阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠和150g去 离子水，并混合搅拌30分钟;再向反应器中加入15g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.04g交联剂 1，4-丁二醇二丙烯酸酯，并放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即获得种子单体预乳液，备 用；
[0082]b.核层增长阶段单体的预乳化
[0083]将1.81g阴离子乳化剂己二酸二己酯