磺酸钠、145g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和 〇.73g交联剂1，4_丁二醇二丙烯酸酯加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌 20分钟，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；
[0084]c.外层单体的预乳化
[0085]将0.8g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、40g甲基丙烯酸甲酯单体和l.Og丙烯 酸加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到外层单体预乳液， 备用；
[0086] d.丙烯酸酯乳液的制备
[0087] 向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次，以除去 氧气，实现体系的惰性气氛;然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应 物升温至78.5°C，待温度恒定后，在10分钟连续匀速滴加引发剂水溶液1，继续反应50分钟 后，种子聚合反应阶段结束。然后向反应体系中连续匀速滴加b步骤制得的核层增长阶段单 体预乳液和c步骤制得的外层单体预乳液，两种单体预乳液在180分钟连续匀速滴加完毕， 并在此180分钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2;之后，保温反应120分钟，再降至室温;最 后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到丙烯酸酯聚合物。
[0088] 所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器 上搅拌溶解20分钟制成引发剂水溶液。具体配比如下： 过硫酸盐的质量/g 水的质量/g
[0089] 引发剂水溶液1 0.33 20 引发剂水溶液2 0.25 30
[0090] 表1实施例1~9中一些组份的质量
[0091]
[0092]
[0093] 实施例1~5中丙烯酸酯聚合物的聚合参数列于表2中，这些丙烯酸酯聚合物/纳米 二氧化硅复合粒子与聚碳酸酯复合材料的力学性能列于表3中。
[0094] 表2丙烯酸酯聚合物的聚合参数
[0095]
[0096] 表3丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子与聚碳酸酯复合材料的力学性能
[0097]
[0099]图1为实施例1丙烯酸酯聚合物制备过程单体转化率随反应时间的变化图。由图1 可知，实施例1中各阶段单体的瞬时转化率均大于90%，说明加入的单体大部分发生了聚合 反应，也就是加入的单体种类、引发剂的加入量及聚合反应温度三者是匹配的，这对乳胶粒 粒径的控制也是重要的。如果在新加入的单体时，未反应的单体含量高，容易在乳液体系中 形成新的胶束，导致新加入的单体未能完全在原乳胶粒表面生长。图2为实施例1丙烯酸酯 聚合物制备过程乳胶粒粒径随反应时间的变化图。从图2结果可知，以种子阶段结束时(反 应60分钟）为基准，每间隔反应30分钟时，计算得到的乳胶粒理论粒径与实测粒径基本一 致，说明没有新的胶束生成，新加入的单体在原乳胶粒表面聚合生长;并且单体中补加入的 乳化剂量也是合适的。如果新加入单体中补加入的乳化剂量过低，则乳胶粒容易破乳，导致 凝聚物含量升高;而补加入的乳化剂含量过高，则会生成新的胶束，使增长的乳胶粒的粒径 不可控。表2为各实施例丙烯酸酯聚合物的聚合参数。由表2可知，随着种子阶段乳化剂用量 的增加，在加入相同种子单体的情况下，生成的胶束数目增多，导致乳胶粒的粒径变小，如 实施例1~5。当聚合物基体树脂中的无机填料达到纳米量级分散时，形成的纳米复合材料 力学等性能呈现出与传统材料的极大差异。纳米二氧化硅无规分散于丙烯酸酯聚合物乳液 中，纳米二氧化硅与聚合物实现了均匀混合。由于纳米二氧化硅分散相具有极大的比表面 积，与基体结合非常紧密，具有比常规复合材料更优异的物理力学性能，是理想的增强型材 料。表3和图3为制备的丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合物与聚碳酸酯以质量比2/100复 合材料的力学性能。对比例是不含纳米二氧化硅纳米分散的普通丙烯酸酯聚合物与聚碳酸 酯共混物的力学性能，低温增韧提高较多，但拉伸性能下降。而制备的丙烯酸酯聚合物/纳 米二氧化硅复合物与聚碳酸酯复合材料的低温缺口冲击强度和拉伸强度都得到了明显的 提高，见实施例1~9和图3;其中实施例1的结果为:复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳 酸酯的提高了377%，断裂延伸率提高了298%，且复合材料的拉伸强度较纯聚碳酸酯的增 加了 157%。以上结果说明，本发明所制备的丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合物对聚碳 酸酯有显著的低温增韧作用，且提高了聚碳酸酯作为工程塑料使用的拉伸性能，实现了同 时增韧和增强的目的。
[0100] 本发明未尽事宜为公知技术。
【主权项】
1. 一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征 为包括如下步骤： a. 种子单体的预乳化 成份 质量份数 乳化剂 0.71~0.91 去离子水 150 丙烯酸酯类单体 15 交联剂 0.04 按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌;再加入丙烯酸酯类单 体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用； b. 核层增长阶段单体的预乳化 成份 质量份数 乳化剂 1.56-1.81 丙烯酸酯类单体 1.25~145 交联剂 0,42~0.73 将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用； c. 外层单体的预乳化 成份 质量份数 乳化剂 0.80~1.20 丙烯酸酯类混合单体 40~60 将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用； 所述的丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸质量占 丙烯酸酯类混合单体的1.6%-2.5%; d. 纳米二氧化硅的预乳化 成份 质量份数 纳米二氧化硅 0.5~2.5 乳化剂 0.004~0.020 去离子水 50 将上述纳米二氧化硅、乳化剂和去离子水放入第三个容器中，混合搅拌，即得到纳米二 氧化硅的预乳液，备用； 所述步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯； 所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂； 步骤a、b中交联剂均为1，4_丁二醇二丙烯酸酯； e. 丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制备 向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换三次;然后继续通 入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5°C，待温度恒定后，在10分 钟匀速滴加引发剂水溶液1，然后继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束;然后向反应体 系中以相同速度先连续匀速滴加 b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，然后再连续匀速 滴加 C步骤制得的外层单体预乳液，两种预乳液在180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分 钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2;之后，保温反应120分钟，再降至室温;将d步骤制得的 纳米二氧化硅预乳液加入到上述制备的乳液中搅拌30分钟，得到丙烯酸酯聚合物/纳米二 氧化硅复合粒子;最后将制备的复合粒子经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到聚碳酸酯增 韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子； 其中，所加入物料的质量比为种子单体预乳液:核层增长阶段单体预乳液:外层单体预 乳液：纳米二氧化硅预乳液=(165.75~165.95) :(126.98~147.54) :(40.80~61.20): (50.504~52.520); 所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下： 过硫酸盐的质量份数 水的质量份数 引发剂水溶液1 0.33 20 引发剂水溶液2 0.25 30 其中，质量比引发剂水溶液1:种子单体预乳液：引发剂水溶液2 = 20.33 : (160.75~ 160.95):30.25。2. 如权利要求1所述的聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制 备方法，其特征为所述步骤a、b、c、d中所用阴离子乳化剂均为己二酸二己酯磺酸钠。3. 如权利要求1所述的聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制 备方法，其特征为所述步骤e中所用的引发剂为过硫酸钾。
【专利摘要】本发明为一种聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制备方法。该方法通过对乳化剂用量和纳米二氧化硅用量选择，利用种子乳液聚合技术，经过种子阶段弹性体的制备、弹性体粒径的增长和塑料外层的原位包覆，并且调整引发剂的加入方式，制备出丙烯酸酯聚合物乳液，随后将纳米二氧化硅预乳液与上述丙烯酸酯聚合物乳液混合均匀，经破乳得到丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子。将本发明少量复合粒子加入到聚碳酸酯中，添加1.96％的丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子就可以显著提高聚碳酸酯基体材料的韧性，复合材料的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了287％，断裂延伸率提高了298％，同时拉伸强度增加了157％。
【IPC分类】C08L33/08, C08F220/18, C08K3/36, C08F222/14, C08F2/26, C08L69/00
【公开号】CN105418836
【申请号】CN201610017549
【发明人】瞿雄伟, 徐晨, 张广林, 耿佩佩, 姚艳梅
【申请人】河北工业大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2016年1月12日