含有me-bht的聚酰胺,含有此类聚酰胺的组合物,含有此类聚酰胺或此类组合物的成型物品的制作方法_3

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下PA 66的水再吸收,是不利的,或甚至是被禁止的。
[0109] 根据另一个实施例,该聚合物是共聚酰胺A,该共聚酰胺通过以下项的聚合获得: 至少三种(特别是仅三种)选自二胺和二羧酸的不同单体,其中至少
[0110]-一种烷基-BHT二胺,特别是Me-BHT,以及
[0111] --种二羧酸。
[0112] 例如该共聚酰胺A包含至少三种单体,特别是仅三种单体:
[0113] -一种是烷基-BHT,特别是Me-BHT的单体,
[0114] --种是二羧酸的单体,
[0115] -至少另一种选自烷基-BHT、二胺、氨基酸、内酰胺、和二羧酸的单体。
[0116] 特别地,该共聚酰胺A包含以下项,特别是由以下项组成:
[0117] -一种是烷基-BHT,特别是Me-BHT的单体,
[0118] --种是脂肪族二羧酸二酸的单体,以及
[0119] --种是芳香族、芳基脂肪族或烷基芳香族二羧酸的单体,
[0120] 更特别地该摩尔比脂肪族二羧酸/芳香族二羧酸范围是从5:95至95:5、并且甚至 更特别地从30:70至70:30。
[0121] 特别地,该共聚酰胺A包含以下项,更特别地由以下项组成:
[0122] -一种是烷基-BHT,特别是Me-BHT的单体,
[0123] --种是芳香族、芳基脂肪族或烷基芳香族二羧酸的单体,以及
[0124] --种是脂肪族二胺的单体,更特别地该摩尔比脂肪族二胺/烷基-BHT酸范围是从 5:95至95:5、并且甚至更特别地从30:70至70:30。
[0125] 根据一个实施例,该聚合物A是聚酰亚胺,该聚酰亚胺包含选自该烷基-BHT的至少 一种单体、特别是一种单体,以及选自能够形成2个内酐官能团的四羧酸的至少一种单体、 特别是一种单体。特别地,该四羧酸选自均苯四酸、3,3',4,4'_联苯基四羧酸、4,4'_氧代二 邻苯二甲酸、3,3',4,4'_苯甲酮四羧酸、2,2',3,3'_苯甲酮-四羧酸、乙烷-1,1,2,2-四羧 酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸以及它们的混合物,并且甚至更特别地该四羧酸是均苯四酸。
[0126] 该聚酰亚胺可以是均聚酰亚胺,该均聚酰亚胺通过一种烷基-BHT二胺(特别是Me- BHT)与一种能够形成2个内酐官能团的四羧酸的聚合获得。特别地,该四羧酸选自均苯四 酸、3,3',4,4'_联苯基四羧酸、4,4'_氧代二邻苯二甲酸、3,3',4,4'_苯甲酮四羧酸、2,2', 3,3'_苯甲酮-四羧酸、乙烷-1,1,2,2-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸以及它们的混合物,并 且甚至更特别地该四羧酸是均苯四酸。
[0127] 根据另一个实施例,该聚酰亚胺可以是共聚酰亚胺,该共聚酰亚胺通过以下项的 聚合获得:选自二胺和四羧酸的至少三种单体、特别是仅三种单体,与至少
[0128] -一种烷基-ΒΗΤ二胺,并且特别是Me-BHT,
[0129] --种四羧酸。
[0130]特别地该共聚酰亚胺仅包含三种不同的单体。
[0131]例如该共聚酰亚胺包含至少三种单体,或者由以下三种单体组成:
[0132] -一种是烷基-BHT,特别是Me-BHT的单体,
[0133] --种是四羧酸的单体,
[0134] -至少另一种选自烷基-BHT、二胺、和四羧酸的单体。
[0135] 根据另一个实施例,该聚合物可以是一种共聚酰胺酰亚胺,该共聚酰胺酰亚胺通 过至少以下项的聚合获得:
[0136] --种烷基-BHT二胺,特别是Me-BHT,
[0137] - 一种三羧酸或一种二羧酸和一种四羧酸,
[0138] 特别地,该共聚酰胺酰亚胺包含
[0139] -两种单体,一种是烷基-BHT二胺,并且更特别是Me-BHT,并且一种是三羧酸,或者 [0140]-三种单体,一种是烷基-BHT二胺,并且更特别是Me-BHT,另一种是二羧酸并且另 一种是四羧酸。
[0141] 例如,该共聚酰胺酰亚胺包含:
[0142] -至少两种单体:
[0143] -一种烷基-BHT二胺,特别是Me-BHT,以及
[0144] -一种三羧酸,或
[0145] -至少三种单体:
[0146] -一种烷基-BHT二胺,特别是Me-BHT,
[0147] --种二羧酸,以及
[0148] --种四羧酸。
[0149] 特别地,该共聚酰胺酰亚胺由以下项组成:
[0150] -一种烷基-BHT二胺,特别是Me-BHT,以及一种三羧酸,或者 [0151]-一种烷基-BHT二胺,特别是Me-BHT,一种二羧酸,以及一种四羧酸。
[0152] 摩尔比二羧酸/四羧酸范围可从5:95至95:5。
[0153] 此外,该聚合物A还可以包含至少一种、特别地一种,单官能化合物,此类化合物可 以选自单胺、单酸酐、一元酸或α,β二酸(如它们能够形成内酐官能团),在链限制剂之中可 以列举邻苯二甲酸酐、1-氨基戊烧、1-氨基己烧、1-氨基庚烧、1-氨基辛烧、1-氨基壬烧、1- 氨基癸烷、1-氨基十一烷、1-氨基十二烷、苄胺、邻苯二甲酸、或1,2-苯二羧酸酸、乙酸、丙 酸、苯甲酸、硬脂酸或它们的混合物。
[0154] 该聚合物还可以包含支化剂,即具有至少三个能够与胺和/或不能够形成内酐的 羧酸官能团(例如三-或四-羧酸,特别地如2,2,6,6_四(β-羧乙基)环己酮和均苯三酸)反应 的官能度的多官能化合物、分子。
[0155] 该聚合物可以包含以范围从15至200mmol/kg、特别地从30至100mmol/kg的量的单 官能化合物和/或多官能化合物。
[0156] 该聚合物A的数均分子量可以通过以下手段来控制:
[0157] -通过使用一种或多种链限制剂,即单官能化合物,特别是如以上定义的,
[0158] -通过化学计量的不平衡(stoechiometric desequilibrium)r=[多元駿酸]/[二 胺],其中r范围可以为从0.8至1.2、优先地从0.9至1.1、更优先地从0.95至1.05、甚至更优 先地从0.99至1.01。
[0159] -通过使用支化剂,例如像以上定义的,
[0160]-通过调节合成参数,如反应时间、温度、湿度、或压力,或者
[0161] -通过此类不同手段的组合。
[0162] 该聚合物可展示出小于或等于100meq/kg的AEG和/或CEG值。AEG和CEG可以在该聚 合物溶解于溶剂中之后通过酸碱滴定测量。
[0163] 该聚合物的数均分子量可以具有通过尺寸排阻色谱法测量的至少10000g/m〇l、特 别地至少12000g/mol、并且更特别地至少15000g/mol。以上定义的这种数均分子量指的是 绝对的数均分子量(没有聚苯乙烯或PMMA等效物)并且如在实例中定义的进行测量。
[0164] 该聚合物可具有范围从1.5至5的多分散度。
[0165] 有可能在溶液中进行聚合(也称为溶剂方式),特别地按照在溶剂中合成聚酰亚胺 的经典方式,例如通过聚酰胺酸(PAM)以两步骤。还有可能由单体的混合物或者由它们的盐 进行熔融聚合或固态聚合。
[0166] 聚酰胺可以由聚合介质获得,该聚合介质可以是例如包含这些单体的水溶液或包 含这些单体的液体。有利地,该聚合介质包含水作为溶剂。这有助于介质的搅拌以及因此有 助于它的均匀性。该聚合介质还可以包含添加剂,如链限制剂。该聚酰胺通常是通过以全部 或以部分存在的各种单体之间的缩聚作用来获得,以形成聚酰胺链,其中形成了消除产物, 特别是水,该消除产物的一部分可被气化。该聚酰胺通常是通过在高温和高压下加热例如 包含这些单体的水溶液或包含这些单体的液体来获得,以蒸发该消除产物,特别是水(最初 存在于聚合介质中和/或在缩聚作用过程中形成),同时防止任何固相的形成以防止混合物 凝固。
[0167] 该缩聚反应可以在大约0.5至3.5MPa、特别地0.5至2.5MPa的压力下,在大约100°C 至320°C、特别地180°C至300°C的温度、甚至更特别地大于240°C的温度下进行。该缩聚作用 可以在大气压或减压下在熔融相中继续,以便达到所希望的进展程度。
[0168] 该缩聚产物是熔融的聚合物或预聚合物。它可以包含气相,该气相主要由可以是 已经形成的和/或气化了的消除产物(特别是水)的蒸气组成。
[0169] 此产物可以经受气相分离和最终处理(finishing)的阶段以达到所希望的缩聚 度。气相分离可以例如在旋流器类型的装置中进行。这种装置是已知的。
[0170] 最终处理在于在邻近大气压的压力下或在减压下,将缩聚产物保持在熔融状态 中,持续足够的时间以达到所希望的进展程度。这种操作是本领域的普通技术人员已知的。 最终处理阶段的温度有利地是大于或等于l〇〇°C,并且在所有情况下是大于该聚合物凝固 时的温度。在该最终处理的装置中的停留时间优选地大于或等于5分钟。
[0171]该缩聚产物还可以经受固相后缩合阶段。此阶段是本领域的普通技术人员已知的 并且使得将缩聚度增加至所希望的值成为可能。
[0172] 该方法可以在其条件上类似于用于制备由二羧酸和二胺获得的那些类型的聚酰 胺的常规方法,特别地类似于用于由己二酸和六亚甲基二胺来制造聚酰胺6.6的方法。用于 制造聚酰胺6.6的此方法是本领域的普通技术人员已知的。用于制造由二羧酸和二胺获得 的那些类型的聚酰胺的方法通常使用一种盐作为起始材料,该盐是通过通常在例如水的溶 剂中将二酸与二胺以化学计算量混合而获得的。因此,在聚(己二酰己二胺)的制造中,通常 在水中将己二酸与六亚甲基二胺混合,以获得己二酸己二铵盐,更知名的名称是尼龙盐或 "N 盐"。
[0173] 用于制备该聚合物A的方法可以是连续的或可以分批地进行。
[0174] 本发明还涉及一种组合物,该组合物包含:
[0175] -按重量计至少20 %的一种聚合物A,该聚合物选自通过至少一种烷基-BHT二胺和 至少一种多元羧酸的聚合获得的聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺,该烷基-BHT二胺选自 甲基-双六亚甲基三胺、乙基-双六亚甲基三胺、正丙基-双六亚甲基三胺和/或异丙基-双六 亚甲基三胺,相对于该聚合物中的二胺单体的总摩尔量该烷基BHT二胺的量是大于lmol%, 该多元羧酸选自脂肪族多元羧酸、芳基多元羧酸、烷芳基多元羧酸和芳烷基多元羧酸,
[0176] -任选地亚磷酸,以及
[0177] -按重量计至少0.1 %的一种或多种附加的化合物,
[0178] 其中按重量计%是基于该组合物的总重量。
[0179] 该组合物可包含基于该组合物的总重量至少30wt%、特别地至少40wt%的量的聚 合物A。
[0180] 根据一个实施例,该组合物可以包含至少两种不同的聚合物A。
[0181] 该组合物,特别地当该聚合物A是均聚酰胺时,可以包含至少一种其他的聚合物B, 特别地这种聚合物B可以选自下组,该组由以下项组成:聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚砜、聚 酰胺酰亚胺以及聚酯。
[0182] 更特别地,该聚合物B是聚酰胺,该聚酰胺选自以下项之中:
[0183] -脂肪族聚酰胺,如ΡΑ 6·6、ΡΑ 6·10、ΡΑ 6·12、ΡΑ 10·10、ΡΑ 10·12、ΡΑ 10·6、ΡΑ 12·12、ΡΑ 4·6、ΡΑ 9·2、ΡΑ 10·2、ΡΑ 6、ΡΑ 7、ΡΑ 11、ΡΑ 12、ΡΑ 13
[0184] -半芳香族聚酰胺
[0185] -含有芳香族二酸,如对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸,更特别地聚邻苯二 甲酰胺,例如如 6Τ、9Τ、10Τ、11Τ、12Τ、6Ι,
[0186] -含有一种或多种芳基脂肪族二胺,特别是间苯二甲基二胺,更特别是MXD6,
[0187] -它们的共聚物,特别地如PA 6Τ/6Ι、ΡΑ 6Τ/66、ΡΑ 66/6Τ、6/66、ΡΑ 6/11、ΡΑ 6/ 12、和 PA 11/12,以及
[0188] -它们的混合物。
[0189] 该聚邻苯二甲酰胺特别地可以是被称为AMODEI;"的那些。含有一种或多种具 有芳环的二胺的半芳香族聚酰胺可以是被称为IXEF?的一类。
[0190] 更特别地该组合物可以包含相对于该组合物的总重量按重量计小于5 0 %的量的 聚酯、按重量计小于5 0 %的量的聚碳酸酯、按重量计小于5 0 %的量的聚稀经、按重量计小于 50 %的量的聚醚或者按重量计小于50 %的量的它们的组合。
[0191] 特别地,重量比聚酯/聚合物A、聚碳酸酯/聚合物A、聚烯烃/聚合物A、和/或聚醚/ 聚合物A是小于0.5,尤其当聚合物A是均聚酰胺时。
[0192] 除了该聚合物A之外,特别地当聚合物A是共聚酰胺、均聚酰亚胺、共聚酰胺或共聚 酰胺酰亚胺时,该组合物可以包含一种或多种其他聚合物,特别是聚酰胺或共聚酰胺。
[0193] 特别地,当该组合物包含不同于该聚酰胺A的聚酰胺时,相对于该组合物中的聚酰 胺的总重量聚酰胺A的量是大于30wt
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