29]实施例4
[0030]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT(300)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为26%, ε -己内酯的选择性为75%。
[0031]实施例5
[0032]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT￠00)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为61%, ε -己内酯的选择性为82%。
[0033]实施例6
[0034]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Fe/HT￠00)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为54%, ε -己内酯的选择性为81%。
[0035]实施例7
[0036]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Ni/HT￠00)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为49%, ε -己内酯的选择性为80%。
[0037]实施例8
[0038]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT￠00)、环己酮、苯甲腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为60%，ε-己内酯的选择性为81%。实施例9
[0039]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT ￠00)、环己酮、乙酸乙酯、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为38%，ε -己内酯的选择性为71%。实施例10
[0040]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比
0.25:0.5:10:10:1依次加入Sn/HT(600)、环己酮、乙腈、乙酸乙酯、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60°C,恒温反应6h,离心分离出催化剂。以十二烧作为内标测得环己酮的转化率为25%，ε -己内酯的选择性为69%。
[0041]实施例11
[0042]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT￠00)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为72%, ε -己内酯的选择性92%。
[0043]实施例12
[0044]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.25:0.5:25:1依次加入Sn/HT￠00)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为73%, ε -己内酯的选择性99%。
[0045]实施例13
[0046]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.35:0.5:25:1依次加入Sn/HT￠00)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为78%, ε -己内酯的选择性99%。
[0047]实施例14
[0048]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.35:0.5:25:2依次加入Sn/HT￠00)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为87%, ε -己内酯的选择性99%。
[0049]实施例15
[0050]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.35:0.5:25:2依次加入Sn/HT￠00)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应9h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为93%, ε -己内酯的选择性99%。
[0051]实施例16
[0052]环己酮氧化反应在带有聚四氟内衬的反应釜内进行。按质量配比0.35:0.5:25:2依次加入Sn/HT￠00)、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.5Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应9h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为97%, ε -己内酯的选择性99%。
【主权项】
1.一种环己酮氧化制备ε-己内酯的方法，其特征在于以环己酮为原料，分子氧为氧化剂，可溶性盐改性的镁铝水滑石为催化剂，在一定量有机溶剂和助氧剂体系中，压力为0.5?3Mpa和温度为40?100°C的条件下，搅拌反应2?10h。2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的有机溶剂为乙腈、苯甲腈、正己烷、1,4-二氧六环、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种或多种。3.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的助氧剂为正丙醛、异丁醛、异戊醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛中的一种。4.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度50?70°C，反应压力1.5?2.5Mpa。5.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂与环己酮的质量比为0.4?0.7，助氧剂与环己酮的质量比为1?2，溶剂与环己酮的质量比为15?25。6.根据权利要求1的方法，其特征在于将硝酸镁与硝酸铝按摩尔比3:1配制成混合水溶液，缓慢滴入搅拌下的碳酸钠水溶液中，滴加过程中温度保持在60°C。滴加完毕后，以氢氧化钠水溶液调节悬浮液的pH = 10，装入带聚四氟内衬的晶化釜中，于60°C晶化24h，过滤、洗涤，100°C下干燥12h，即得镁铝水滑石，镁铝水滑石于300°C -1000°C下焙烧5h，升温速度为1°C /min，将可溶性盐与焙烧后的镁铝水滑石按质量比1:10浸溃lh，过滤、洗涤，100°C干燥12h，制得可溶性盐改性的镁铝水滑石。7.根据权利要求6的方法，其特征在于混合水溶液中去离子水与硝酸镁加上硝酸铝的总质量比为10:1。8.根据权利要求6的方法，其特征在于碳酸钠与硝酸镁加上硝酸铝的摩尔比为3.5?4.5。9.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的可溶性盐为氯化锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硫酸锡、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁铵中的一种或几种。
【专利摘要】本发明涉及一种环己酮氧化制备ε-己内酯的方法，该方法是以环己酮为原料，可溶性盐改性的镁铝水滑石为催化剂，加入一定量的有机溶剂和助氧剂，以分子氧为氧化剂，在压力为0.5～3Mpa和温度为40～100℃的条件下，搅拌反应2～10h。该方法具有以下优点：反应操作简单，环己酮转化率最高可达97％，己内酯的选择性接近100％；产物易分离；催化剂制备简单，多次使用后仍然可以保持较高的催化活性。
【IPC分类】C07D313/04
【公开号】CN105440006
【申请号】CN201410407996
【发明人】周志伟, 丁克鸿, 徐林, 刘晓勤, 顾志强
【申请人】江苏扬农化工集团有限公司, 南京工业大学, 江苏瑞盛新材料科技有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月18日