共聚物胶乳的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种共聚物胶乳。
【背景技术】
[0002] -直以来，共聚物胶乳被用于涂布纸和电池用电极的材料等各种各样的用途中。 共聚物胶乳在各用途中操作性优越、易于使用，并且反复进行了改良以赋予最终产品高度 的物性平衡，但是，人们期盼一种能赋予更高度的物性平衡的共聚物胶乳。
[0003] 例如，涂布纸由于其印刷效果高等理由，而被用于大量的印刷品中。在季刊、月报 等期刊中，所有的页面都使用涂布纸的情况也显著增多。特别是在邮购业务的直邮广告、商 品目录等中，几乎所有的页面都使用涂布纸。
[0004]通常，纸涂布组合物是一种由将粘土、碳酸钙等白色颜料在水中分散而成的颜料 分散液、用来粘合并固定颜料之间以及颜料和原纸的粘结剂、以及其他添加剂所组成的水 性涂料。作为粘结剂，使用如苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳所代表的合成乳液粘结剂、如淀 粉、酪蛋白所代表的天然粘结剂。其中，众所周知的是，对于通过乳液聚合所得到的苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳，其品质设计的自由度较大，作为最适用于纸涂布组合物的粘结剂而 被广泛地加以使用，而且，其特性对纸涂布组合物的性能、制作涂布纸时的操作性或者最终 的涂布纸制品的表面强度、印刷光泽度等品质产生影响(例如，参见下述专利文献1和2)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献：
[0007] 专利文献1:日本特开2009-91669号公报；
[0008] 专利文献2:日本特开2008-248446号公报。
【发明内容】
[0009]发明要解决的课题
[0010]最近，对于纸涂布组合物等涂料，谋求实现低成本化，并且还有增加从价格高昂的 高岭土到廉价的碳酸钙的混合比率的同时，减少在涂料成本中占有较大比例的共聚物胶乳 的混合量的动向。因此，人们寻求一种即使以较少的混合量也能够表现出充分的粘着强度 的共聚物胶乳。
[0011]然而，与高性能化对应的是共聚物胶乳的粘度增加的趋势，而且，通常，共聚物胶 乳的高性能化和低粘度化之间存在此消彼长的关系。在谋求提高共聚物胶乳的粘着强度 时，担忧伴随粘度的増加而导致的加工性下降的问题。
[0012] 另外，共聚物胶乳也可用作电池用电极的材料，在制作电极时，期待其对电极活性 物质的包覆性优越。
[0013] 本发明第一方面的发明的目的在于提供一种共聚物胶乳，其能够表现出充分的粘 着强度，同时能够实现低粘度化，而且制作涂布纸时的操作性以及对电极活性物质的包覆 性也良好。
[0014] 另外，涂布纸制品在进行胶版印刷时使用润版水，因此，人们正在寻求一种共聚物 胶乳，其无论在干燥时还是在湿润时均能表现出充分的粘着强度。另外，对共聚物胶乳而 言，要求在制作涂布纸时的操作性良好。
[0015] 本发明第二方面的发明的目的在于提供一种共聚物胶乳，其无论在干燥时还是在 湿润时，均能够表现出充分的粘着强度，与此同时，制作涂布纸时的操作性以及对电极活性 物质的包覆性也良好。
[0016] 解决课题的方法
[0017] 本发明的第一方面的发明提供一种共聚物胶乳，其是一种由乳液聚合而得到的共 聚物胶乳，所述共聚物是由15~60质量％的( &)脂肪族共辄二烯系单体、5~35质量％的(13) 乙稀系不饱和羧酸单体、5~30质量％的（〇)丙稀腈单体、以及0~75质量％的（(1)能与它们 共聚的单体组成的单体成分所构成，而且所述乳液聚合通过如下方式进行:在反应体系的 聚合物转化率到达1.0%的到达时为止，没有将所述(c)丙烯腈单体的总量加入，在从所述 到达时开始至所述单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的60%的时间点为止，加入 所述(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上。
[0018] 第一方面的本发明的共聚物胶乳能够表现出充分的粘着强度，同时能够实现低粘 度化，而且，制作涂布纸时的操作性和对电极活性物质的包覆性也良好。此时，对制作涂布 纸时的操作性而言，能够根据共聚物胶乳的耐粘性和纸涂布组合物的再分散性来进行评 价。另外，共聚物胶乳对电极活性物质的包覆性良好，由此，能够提高反复进行充放电时的 电池循环特性。
[0019] 在第一方面的本发明的共聚物胶乳中，所述乳液聚合优选通过下述方式进行:使 开始加入聚合引发剂的反应体系中含有所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的大于0质 量％且40质量％以下，而且，对于所述反应体系而言，在从所述到达时开始至所述结束时为 止的时间的5%的时间点以后，开始添加所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体的剩余部分，在从 所述到达时开始至所述结束时为止的时间的80%的时间点为止，加入所述(b)乙烯系不饱 和羧酸单体总量的92质量％以上。通过以满足所述条件的方式添加(b)乙烯系不饱和羧酸 单体，即使大量添加(b)乙烯系不饱和羧酸单体时，也能够抑制胶乳粘度的增加，而且，能够 更加均衡地提高共聚物胶乳的粘度、粘着强度以及制作涂布纸时的操作性。
[0020] 另外，第一方面的本发明的共聚物胶乳优选符合如下条件:使用所述共聚物胶乳 制成的厚度为0.3~0.5mm的胶乳膜的切断时拉伸应力与100%伸长时的拉伸应力的比（切 断时拉伸应力/100%伸长时的拉伸应力）小于3.5,而且，所述胶乳膜的切断时伸长大于 300%。对于共聚物胶乳，通过满足所述条件，能够进一步提高其粘着强度、制作涂布纸时的 操作性和对电极活性物质的包覆性。
[0021] 本发明的第二方面的发明提供一种共聚物胶乳，其是一种通过乳液聚合而得到的 共聚物胶乳，所述共聚物是由15~60质量％的( &)脂肪族共辄二烯系单体、6.5~35质量％ 的(b)乙稀系不饱和羧酸单体、1~30质量％的（〇)丙稀腈单体、以及0~77.5质量％的((1)能 与它们共聚的单体组成的单体成分所构成，而且，对于使用所述共聚物胶乳制成的厚度为 0.3~0.5mm、且边长为4cm的正方形的胶乳膜而言，将其在23°C、50 % RH的环境下调湿2天时 的含水率和使其在设置有干燥用硅胶的干燥器中干燥2天时的含水率的差为3.0质量％以 下，而且，以纯水为分散溶剂，将所述共聚物胶乳调节至固体部分浓度为50.0质量％、 PH6.5、液温25°C条件时，所述共聚物胶乳的粘度为lOOOmPa · s以下。
[0022] 对于第二方面的本发明的共聚物胶乳而言，其无论是在干燥时还是在湿润时，均 能表现出充分的粘着强度，同时，制作涂布纸时的操作性和对电极活性物质的包覆性良好。 获得所述效果的理由如下。即，通过使用6.5质量％以上的乙烯系不饱和羧酸单体，干燥时 的粘着强度优越，但另一方面，干燥后的共聚物胶乳易于吸水，因此，湿润时的粘着强度和 制作涂布纸时的操作性可能较差。对所述共聚物胶乳而言，由于将干燥后的胶乳膜的易吸 水程度控制在一定水平以下，因此，湿润时的粘着强度、以及制作涂布纸时的操作性优越。 此时，制作涂布纸时的操作性能够根据共聚物胶乳的耐粘性和纸涂布组合物的再分散性来 进行评价。另外，由于共聚物胶乳对电极活性物质的包覆性良好，从而能够提高反复进行充 放电时的电池的循环特性。
[0023] 在第二方面的本发明的共聚物胶乳中，所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体优选含有 50质量％以上的乙烯系不饱和单羧酸单体。由此，能够获得控制干燥后的胶乳膜的易吸水 性的效果。
[0024] 在第二方面的本发明的共聚物胶乳中，所述乳液聚合优选通过下述方式进行:在 反应体系的聚合物转化率到达1.0%的到达时为止，没有将所述(c)丙烯腈单体的总量加 入，在从所述到达时开始至所述单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的60%的时间 点为止，加入所述(c)丙烯腈单体总量的80质量％以上。通过以满足所述条件的方式加入 (c)丙烯腈单体，所得到的共聚物胶乳能够表现出充分的粘着强度，同时，能够实现低粘度 化，而且制作涂布纸时的操作性也良好。
[0025] 对于第二方面的本发明的共聚物胶乳，所述乳液聚合优选通过下述方式进行:使 开始投入聚合引发剂的反应体系中含有所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的大于0质 量％且40质量％以下，而且，从所述反应体系的聚合物转化率到达1.0 %的到达时开始至单 体成分总量加入结束的结束时为止的时间的5 %的时间点以后，开始添加所述(b)乙烯系不 饱和羧酸单体的剩余部分，在从所述到达时开始至所述结束时为止的时间的80%的时间点 为止，加入所述(b)乙烯系不饱和羧酸单体总量的92质量％以上。通过以满足所述条件的方 式添加(b)乙烯系不饱和羧酸单体，即使在大量添加(b)乙烯系不饱和羧酸单体的情况下， 也能够抑制胶乳粘度的增加，同时，能够更均衡地提高共聚物胶乳的粘着强度、制作涂布纸 时的操作性。
[0026] 发明效果
[0027] 通过本发明的第一方面的发明，能够提供一种共聚物胶乳，其能够表现出充分的 粘着强度，同时还能够实现低粘度化，而且，制作涂布纸时的操作性和对电极活性物质的包 覆性也良好。
[0028] 另外，通过本发明的第二方面的发明，能够提供一种共聚物胶乳，其无论在干燥时 还是在湿润时，均能够表现出充分的粘着强度，同时，制作涂布纸时的操作性和对电极活性 物质的包覆性良好。
【具体实施方式】
[0029] <第一方面>
[0030] 本发明的第一实施方式的共聚物胶乳是由乳液聚合而得到的共聚物胶乳，所述共 聚物是由15~60质量％的(&)脂肪族共辄二烯系单体、5~35质量％的⑶）乙烯系不饱和羧 酸单体、5~30质量％的（〇)丙烯腈单体、以及0~75质量％的（(1)能与它们共聚的单体组成 的单体成分所构成，所述乳液聚合通过下述方式进行：在反应体系的聚合物转化率到达 1.0%的到达时为止，没有将所述(c)丙烯腈单体的总量加入，在从所述到达时开始至所述 单体成分总量加入结束的结束时为止的时间的60 %的时间点为止，加入所述(c)丙烯腈单 体总量的80质量％以上。
[0031] 首先，针对构成所述共聚物的单体成分进行说明。
[0032] 作为(a)脂肪族共辄二烯系单体(下面，有时也称作(a)成分），可以举出1，3_ 丁二 烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、取代直链共辄戊二烯 类、以及取代和侧链共辄己二烯类等单体。它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。在 第一实施方式中，从工业上容易制造、获取的容易性和成本的观点出发，优选使用1，3_丁二 稀。
[0033]作为(b)乙烯系不饱和羧酸单体(下面，有时也称作(b)成分），可举出丙烯酸、甲基 丙烯酸以及巴豆酸等单羧酸单体，马来酸、富马酸和衣康酸等二羧酸单体，以及它们的酸 酐。这些单体能够单独使用一种或组合两种以上使用。
[0034] 作为(c)丙烯腈单体(下面，有时也称作（c)成分），可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、乙基丙烯腈等。这些丙烯腈单体能够单独使用一种或组合两种以上使用。在第 一实施方式中，从工业上容易制造、获取的容易性和成本的观点出发，优选使用丙烯腈或甲 基丙稀臆。
[0035] 作为(d)能与所述(a)成分~(c)成分共聚的单体(下面，有时也称作(d)成分），可 举出链烯基芳族单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单 体等单体。
[0036] 作为链烯基芳族单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基 甲苯以及二乙烯基苯等。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。在第一实施方式中， 从工业上容易制造、获取的容易性和成本的观点出发，优选使用苯乙烯。
[0037]作为不饱和羧酸烷基酯单体，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯，甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、 马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯和丙烯酸2-乙 基己酯等。它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。在第一实施方式中，从工业上容易 制造、获取的容易性和成本的观点出发，优选使用甲基丙烯酸甲酯。
[0038]作为含有羟烷基的不饱和单体，可举出丙烯酸-β_羟乙酯、甲基丙烯酸-β_羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、3-氯-2-羟丙基甲基 丙烯酸酯、二_(乙二醇）马来酸酯、二_(乙二醇）衣康酸酯、2-羟乙基马来酸酯、双（2-羟乙 基)马来酸酯和2-羟乙基富马酸甲酯等。它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。
[0039] 作为不饱和羧酸酰胺单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν-羟甲基丙烯酰胺、 Ν-羟甲基甲基丙烯酰胺和Ν，Ν_二甲基丙烯酰胺等。这些不饱和羧酸酰胺单体能够单独使用 一种或组合两种以上使用。
[0040] 进而，除所述单体以外，能够使用乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏 二氯乙烯等在常规的乳液聚合中所使用的单体。
[0041 ]相对于构成共聚物的单体成分总量，（a)成分的含量为15~60质量％，优选为17~ 56质量％，更优选为20~52质量％。此外，在将共聚物胶乳用于纸涂布组合物中的情况下， 相对于构成共聚物的单体成分总量，（a)成分的含量优选为25~60质量％，更优选为27~56 质量％，进一步优选为30~52质量％，特别优选为30~55质量％。通过将(a)成分的含量设 定在所述范围内，能够得到粘着强度和操作性的平衡性优越的共聚物胶乳。
[0042]对于(b)成分的含量而言，其相对于构成共聚物的单体成分总量为5~35质量％， 优选为5.5~33质量％，更优选为6~28质量％。通过将(b)成分的含量设定在所述范围内， 能够使共聚物胶乳的粘着强度和对电极活性物质的包覆性充分地提高。
[0043]在第一实施方式中，优选(b)成分含有大于30质量％的乙烯系不饱和单羧酸单体， 更优选含有37质量％以上，进一步优选含有45质量％以上，特别优选含有60质量％以上。通 过将乙烯系不饱和单羧酸单体的含量设定为所述范围，能够获得在pH中性区域内的降粘效 果更高的共聚物胶乳。
[0044] 对于(c)成分的含量而言，其相对于构成共聚物的单体成分总量为5~30质量％， 优选为7~27质量％，更优选为9~25质量％。通过将(c)成分的含量设定为所述范围，能够 得到耐溶剂性良好的共聚物胶乳。
[0045] 对于(d)成分的含量而言，其相对于构成共聚物的单体成分总量为0~75质量％， 优选为2~72质量％，更优选为5~70质量％。此外，在将共聚物胶乳用于纸涂布组合物中的 情况下，（d)成分的含量相对于构成共聚物的单体成分总量优选为0~65质量％，更优选为2 ~62质量％，进一步优选为5~60质量％。