硅油:分析纯，深圳千京科技有限公司 氨基硅油:分析纯，深圳千京科技有限公司 羟丙基硅油:分析纯，深圳千京科技有限公司 烷胺:二乙胺:分析纯，阿拉丁试剂 丙胺:分析纯，阿拉丁试剂 三乙胺:分析纯，阿拉丁试剂 聚氨酯:TPU 90A，万华化学； 硅橡胶(VSR):乙烯基含量0.15%，广州聚成兆业有机硅原料中心。
[0030] 实施例1~6:有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的制备 a)将二醇低聚物、二异氰酸酯加入反应釜，并加入占体系总质量68-72wt%的非质子性 溶剂，通入惰性气体进行保护，在70~80°C的条件下反应3~5小时；反应结束后冷却至2~-2 °C，向反应结束后的溶液中滴加二烷醇胺反应20~40分钟，反应结束后，加入催化剂并升温 至40~80°C，继续反应10~50小时，反应结束后，将反应结束后的溶液通过旋转蒸发仪进行分 离干燥，得到超支化聚氨酯； b) 将有机硅油、二异氰酸酯溶于苯类有机溶剂后，加入反应釜，通入惰性气体进行保 护，在40~80°C的条件下反应1~5小时，待反应结束后降温至常温，加入烷胺与苯类有机溶剂 两者的混合物继续反应30分钟，反应结束后，将反应结束后的溶液放入旋转蒸发仪中，除去 溶剂，得到改性有机硅； c) 将步骤a)得到的超支化聚氨酯与步骤b)得到的改性有机硅加入反应釜，通入惰性气 体进行保护，加入混合有机溶剂作为反应溶剂；加入催化剂，控温40~80°C，反应20~100小 时，将反应结束后的溶液放入控温为95~105°C真空烘箱中进行干燥，除去混合有机溶剂，得 到有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si ;制备得到的有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的结构通 过图1所示的红外光谱可以得到证实，性能指标如表1所示； 其中，实施例1~6的制备具体工艺条件如表1所示，且实施例1~6中的二醇低聚物为聚碳 酸酯二醇（PCDL)，步骤a)中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)，二烷醇胺为二乙醇胺 (deoa)，有机硅油为羟基硅油，步骤b)的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)，烷胺为 二乙胺(DEA)，步骤a)和步骤b)所用催化剂为二月桂酸二丁基锡，其质量为体系总质量的 O.lwt%;步骤a)中的非质子溶剂为二甲基亚砜、乙腈、丁酮、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺中 的一种或几种;步骤b)中苯类有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯中的一种或几种;步骤c)中所用 的混合有机溶剂为丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯中的两种按1:1~1:10复 配而成。
实施例7~11:有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的制备 实施例7~11的原料如表2所示，步骤a)中的非质子溶剂为二甲基亚砜、乙腈、丁酮、六甲 基磷酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种;步骤b)中苯类有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯中的 一种或几种;步骤c)中所用的混合有机溶剂为丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲 苯中的两种按1:1~1:10复配而成;步骤a)和步骤c)所用催化剂为环烷酸锌，其质量为体系 总质量的〇.5wt%，其它制备工艺条件均与实施例3相同；制备得到的有机硅改性超支化聚氨 酯HPU-Si的性能指标如表2所示。
[0032]表 2
应用例1-5及比较例1-4:聚氨酯/硅橡胶共混体系的制备 按照表3的配比将聚氨酯、硅橡胶、有机硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si)按照配比加入双 螺杆挤出机中进行挤出共混，造粒，得到聚氨酯/硅橡胶共混体系，制备得到的聚氨酯/硅橡 胶共混体系的性能指标结果如表3所示。
从应用例1-5及比较例1-4的比较可以看出：当在聚氨酯/硅橡胶共混体系中添加1-3份 有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si作为增容剂，如应用例卜5，能够使得聚氨酯/硅橡胶共混 体系具有如图2和图3所示的优异的界面相容性，能够有效降低熔体的粘度，有利于聚氨酯/ 硅橡胶共混体系的加工，且不会降低材料的整体力学性能。当在聚氨酯/硅橡胶共混体系中 添加过少有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si，如比较例1、3和4的0份，聚氨酯/硅橡胶共混体 系的界面相容性不好;而在聚氨酯/硅橡胶共混体系中添加过多有机硅改性超支化聚氨酯 HPU-Si，如比较例2的4份，使聚氨酯/硅橡胶共混体系熔体粘度过于降低反而不易分散，导 致整体力学性能变差。
【主权项】
1. 一种有机娃改性超支化聚氨醋，其特征在于，具有如下结构式I:其中，A 为超支化聚氨醋结构部分，C为有机娃链段部分，支化度为0.3~0.85,分子量 为1〇4~1〇6。2. -种如权利要求1所述的有机娃改性超支化聚氨醋的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤： a) 将二醇低聚物、二异氯酸醋加入反应蓋，并加入占体系总质量68-72wt%的非质子性 溶剂，通入惰性气体进行保护，在70~80°C的条件下反应3~5小时；反应结束后冷却至-2~2 °C，向反应结束后的溶液中滴加二烧醇胺反应20~40分钟，反应结束后，加入催化剂并升溫 至40~80°C，继续反应10~50小时，反应结束后，将反应结束后的溶液通过旋转蒸发仪进行分 离干燥，得到超支化聚氨醋； b) 将有机硅油、二异氯酸醋溶于苯类有机溶剂后，加入反应蓋，通入惰性气体进行保 护，在40~80°C的条件下反应1~5小时，待反应结束后降溫至25°C，加入烧胺与苯类有机溶剂 两者的混合物继续反应30分钟，反应结束后，将反应结束后的溶液放入旋转蒸发仪中，除去 溶剂，得到改性有机娃； C)将步骤a)得到的超支化聚氨醋与步骤b)得到的改性有机娃加入反应蓋，通入惰性气 体进行保护，加入混合有机溶剂作为反应溶剂；加入催化剂，控溫40~80°C，反应20~100小 时，将反应结束后的溶液放入控溫为95~105°C真空烘箱中进行干燥，除去混合有机溶剂，得 到有机娃改性超支化聚氨醋HPU-Si。3. 根据权利要求2所述的有机娃改性超支化聚氨醋的制备方法，其特征在于，所述步骤 a)中，所述二醇低聚物选自聚四亚甲基酸二醇PTMG、聚碳酸醋二醇PO)L、聚乙二醇阳G、聚环 氧乙烧PEO中的一种或几种；所述非质子性溶剂选自二甲基亚讽、乙腊、下酬、六甲基憐酷 胺、二甲基甲酯胺中的一种或几种;所述二烧醇胺选自二乙醇胺和/或二异丙醇胺。4. 根据权利要求2所述的有机娃改性超支化聚氨醋的制备方法，其特征在于，所述步骤 a)中，二醇低聚物与二异氯酸醋的摩尔比为1:1~1:5;二烧醇胺与二醇低聚物的摩尔比为1: 1~1:2。5. 根据权利要求2或3所述的有机娃改性超支化聚氨醋的制备方法，其特征在于，步骤 a)和b)中，所述二异氯酸醋选自1，6-亚己基二异氯酸醋皿I、甲苯二异氯酸醋TDI、二苯基甲 烧二异氯酸醋MDI、异佛尔酬二异氯酸醋IPDI中的一种或几种;步骤a)和C)中，所述催化剂 选自二月桂酸二下基锡和/或环烧酸锋，所述催化剂的添加量均为体系总质量的〇.^2wt%。6. 根据权利要求2所述的有机娃改性超支化聚氨醋的制备方法，其特征在于，步骤b) 中，所述有机硅油选自径基硅油、径丙基硅油、氨基硅油中的一种或几种;所述苯类有机溶 剂选自甲苯、二甲苯、苯中的一种或几种;所述烧胺选自二乙胺、丙胺、Ξ乙胺中的一种或几 种;所述烧胺与苯类有机溶剂两者的混合物的添加量为体系总质量的40~60wt%。7. 根据权利要求2所述的有机娃改性超支化聚氨醋的制备方法，其特征在于，步骤C) 中，超支化聚氨醋与改性有机娃的摩尔比为1:2~2:1。8. 根据权利要求2所述的有机娃改性超支化聚氨醋的制备方法，其特征在于，步骤C) 中，所述混合有机溶剂选自下酬、二甲基甲酯胺、二甲基亚讽、甲苯、二甲苯中的两种按1:^ 1:10复配而成，所述混合有机溶剂的添加量为体系总质量的48wt%-82wt%。9. 如根据权利要求2-8所述的有机娃改性超支化聚氨醋的制备方法得到的有机娃改性 超支化聚氨醋用作增容剂的用途。10. 如权利要求2-8所述的有机娃改性超支化聚氨醋的制备方法得到的有机娃改性超 支化聚氨醋制备的一种聚氨醋/娃橡胶共混体系，按重量份计，包括1~3份有机娃改性超支 化聚氨醋，20~80份聚氨醋，20~80份娃橡胶;其中，有机娃改性超支化聚氨醋具有如下结构 式I，其中，为超支化聚氨醋结构部分，C为有机娃链段部分，支化度为0.3~0.85,分子量 b 为1〇4~1〇6。
【专利摘要】本发明公开了一种有机硅改性超支化聚氨酯，其特征在于，具有如下结构式Ⅰ：？？Ⅰ；其中，为超支化聚氨酯结构部分，C为有机硅链段部分，支化度为0.3~0.85，分子量为104~106。本发明的有机硅改性超支化聚氨酯（HPU-Si），其支化部分为超支化聚氨酯，能与聚氨酯材料具有良好的界面相容性，在支化链的外端为有机硅链端，能与硅橡胶具有良好的界面相容性，将其作为增容剂添加到聚氨酯/硅橡胶共混体系中，能够使得聚氨酯/硅橡胶共混体系具有优异的界面相容性；能够有效降低熔体的粘度，有利于聚氨酯/硅橡胶共混体系的加工；分子量大，能够有效增容，且不会降低材料的整体力学性能。
【IPC分类】C08G18/32, C08G18/44, C08G81/00, C08G18/66, C08G18/61
【公开号】CN105542174
【申请号】CN201610021217
【发明人】雷彩红, 罗小刚, 徐睿杰, 张丰, 陈贤德, 黄晓蕊, 陈敏仪
【申请人】广东工业大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月13日