一种n型电致变色聚合物材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电材料与器件领域，特别涉及一种η型电致变色聚合物材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 电致变色材料在大面积平板显示、智能窗、建筑玻璃等领域有非常广泛的应用，例 如该技术已应用于美国波音最新机型智能变色眩窗。电致变色材料主要包括三大类型，包 括金属氧化物、金属配合物、有机分子(含有机聚合物）。本发明涉及有机聚合物材料。这是 一类以聚苯胺，聚吡咯，聚咔唑，聚噻吩为代表的导电聚合物。相对其他材料体系，聚合物由 于可以实现柔性加工，成本低，色对比度较大，颜色可调等因素，最近得到了广泛的关注与 研究。
[0003] 导电聚合物电致变色材料由于其原料价格低，重量轻，可制备柔性器件以及具有 着色对比度高，着色效率高，响应时间小以及便于加工等优点，科学界对导电聚合物的研究 也日趋热烈。相对而言，科学界比较受关注的是传统的P型(氧化)掺杂导电聚合物，比如聚 3,4_乙烯二氧噻吩类，通过氧化掺杂而实现变色。大部分ρ型导电聚合物中，目前实验室可 以实现全色的调控，响应时间也可以实现在HT 1到IO1之间不等，着色效率也在IO2量级，循 环寿命可以达到IO 3左右。相比于P型导电聚合物，η型（还原）电致变色材料基本是空白，由 于空气中氧气与水分的影响，很少有报道可以在空气中实现稳定循环的η型电致变色材料。
[0004] 发展高着色效率、长循环寿命的η型有机电致变色材料对丰富电致变色材料体系、 多种颜色转变等具有重要意义。更重要的是，η型电致变色材料的研究与开发可以弥补器件 中阳极材料长期的不足，并且改变电致变色器件的工作模式，增加器件的着色效率或者色 对比度，实现器件的柔性化与降低器件成本。稳定的η型有机电致变色材料需要具有相对较 低的LUMO能级，因为较低的LUMO能级可以避免因为空气中的氧气与水分对η型掺杂态的破 坏与影响。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种η型电致变色 聚合物材料，可以实现从红色到无色之间的长期稳定循环。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述η型电致变色聚合物材料的制备方法。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0008] -种η型电致变色聚合物材料，由含有酰亚胺基团与电活性基团的聚合单体聚合 而成；
[0009] 所述聚合单体具有以下结构：
[0011]式中:n = l，2,3;
[0012 ] X1~χ4为独立可变化拉电子基团或推电子基团。
[0013] 所述拉电子基团具体为1卩、8匕(：1、^吣2，卩取代的(：1~〇20烧链基^取代的(：1~ C20烷链基醚基，推电子基团具体为Cl~C20烷基链，Cl~C20烷链醚基，C1-C20炔烃基，苯 基，四氣啦略烷基，呢陡基，苯氧基，邻甲基苯氧基，邻苯基苯氧基。
[0014] R1、R2具有以下结构：
[0015]具有以下结构:一一(A)-B;其中A为桥连基团，具体为C1-C20烷基、含取代基烷基、 烷氧基、含取代基烷氧基、芳香基、含取代基芳香基、烷基芳香基、含取代基烷基芳香基、烧 基杂芳香基、含取代基烷基杂芳香基、烷基杂环基、含取代基烷基杂环基中的任一种；
[0016] 所述取代基选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟 基、疏基、脂基、横基、亚横基、硝基、氣基、亚氣基、駿基、餅基中的至少一种；
[0017] 所述烷氧基选自：甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧 基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧 基、十二碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十八碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烧 氧基、十九碳烷氧基和^十碳烷氧基的任一种；
[0018] 所述芳香基选自：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚 基、联苯基和芴基中的至少一种;所述杂环基、杂芳基均选自：噻吩、苯并噻吩、吡喃、苯并吡 喃、呋喃、苯并呋喃、咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡咯、苯并吡咯、吡啶、苯并吡啶、吡 嗪、苯并吡嗪、吲哚、异吲哚、苯并吲哚、嘧啶、苯并嘧啶、萘啶、苯并萘啶、哒嗪、苯并哒嗪、吲 唑、苯并吲唑、嘌呤、苯并嘌呤、喹嗪、苯并喹嗪、喹啉、苯并喹啉、吲嗪、苯并吲嗪、酞嗪、苯并 酞嗪、喹喔啉、苯并喹喔啉、噻唑、苯并噻唑、咔啉、苯并咔啉、菲啶、苯并菲啶、菲咯啉、苯并 菲咯啉、吖啶、苯并吖啶、吩嗪、苯并吩嗪、吩噻嗪、苯并吩噻嗪、咔唑、苯并咔唑、二并噻吩、 二噻吩并吡咯、三并噻吩、四并噻吩、五并噻吩的任一种。
[0019] B为可电交联基团，具体为噻吩，3，4-乙烯二氧噻吩，味唑，啦咯，苯胺，咲喃，甘菊 环，吲哚，3,4_乙烯二氧噻吩，三苯胺，氰基吡啶中的一种。
[0020] 所述聚合单体的结构为以下结构中的一种：
[0021]
[0022] 所述的η型电致变色聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
[0023] (1)制备聚合单体:将含有R1、R2基团的化合物与
按照摩尔比为（2 ~2.4): 1的比例混合，在丙酸/喹啉/咪唑体系中反应，反应结束经过水洗，二氯萃取，旋干， 硅胶柱的分离，即得到聚合单体；
[0024] (2)将得到的聚合单体溶于有机溶剂，进行电化学聚合或者化学氧化聚合，得到η 型电致变色聚合物材料。 ?
[0025] 当所述聚合单体为 时，制备过程如下：
[0026] 将3,5_二溴硝基苯与咔唑按摩尔比为（2~2.4): 1，再加入反式环己二胺及磷酸 钾，最后加入碘化亚铜，在AH呆护的条件下100~110摄氏度反应20~28h，反应结束经过水 洗，二氯萃取，旋干，硅胶柱的分离，得到3，5-二咔唑硝基苯;得到的3，5-二咔唑硝基苯经过 水合肼的还原得到的3，5二咔唑苯胺;将得到的3，5二咔唑苯胺与的四氯茈酐溶解在丙酸 中，加热回流20~28h，反应结束经过水洗，硅胶柱的分离得到产物单体分子。
[0027]当所述聚合单体为
时，制备过程如下：
[0028] 将TPA-NH2与萘酐按照摩尔比为（2~2.4): 1的比例加入到乙酸中，加热150~155 摄氏度到回流10~14h，反应完冷却到室温，用蒸馏水洗涤，过滤，用甲醇洗涤后烘干，得到 聚合单体。
[0029] 当所述聚合单体为
时，制备过程如下：
[0030] 将3,5_二噻吩苯胺与四氯茈酐按照摩尔比为(2~2.4): 1的比例加入到乙酸中150 ~155摄氏度回流10~14h，经过水洗，烘干，层析柱的分离得到聚合单体。
[0031] 当所述聚合单体为时，制备过程如下： ('PC·
[0032] 将3,5_二对氰基苯苯胺与四氯茈酐按照摩尔比（2~2.4): 1的比例加入到乙酸中 150~155摄氏度回流10~14h，反应结束水洗涤，烘干后，经过层析柱的分离得到聚合单体。
[0033] 当所述聚合单体为
$时，制备过程如下：
[0034] 将3，5-二EDOT苯胺与四氯茈酐按照摩尔比为(2~2.4): 1的比例加入到乙酸中150 ~155摄氏度回流10~14h，反应结束水洗涤，烘干后，经过层析柱的分离得到聚合单体。
[0035]当所述聚合单体为_
，制备过程如下:将
与二溴茈酐按照摩尔比为(2~2.4): 1的比例加入到圆底烧瓶中，加入无 水醋酸锌，喹啉，氮气保护条件下160~180摄氏度反应20~24小时；反应结束后，经过水洗 涤，烘干，层析柱的分离得到聚合单体。
[0036] 当所述聚合单体为
，制备过程如下：
[0037]
按照摩尔比为(2~2.4): 1的比例加入到圆底烧瓶中， 加入冰乙酸150~155摄氏度反应20~24小时。反应结束后，经过水洗涤，烘干，层析柱的分 离得到聚合单体。
[0038] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0039] (1)本发明采用的酰亚胺来共聚，由于N节点的存在不会影响到酰亚胺的η型特性， 因此可以实现η型掺杂的同时不受到ρ型基团Y1-Y2的影响。采用这种结构克服了长期以来 电致变色导电聚合物中η型材料种类或者性能的不足，尤其是可以实现在空气中η型掺杂而 变色。
[0040] (2)本发明利用到了酰亚胺的重复得失电子而实现变色，可以解决现有体系里材 料η型掺杂/去掺杂循环稳定性较差的问题。
[0041] (3)本发明可以采用电化学氧化聚合形成薄膜，制备工艺简单方便，制作成本低， 制备的薄膜质地均匀、稳定，成品率较高，条件可控。
[0042] (4)本发明可以采用化学方法聚合形成聚合物。
【附图说明】
[0043] 图1为本发明的实施例1的制备得到的η型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲 线。
[0044] 图2为本发明的实施例1的制备得到的η型电致变色聚合物材料的多圈伏安曲线。
[0045] 图3为本发明的实施例1的制备得到的η型电致变色聚合物材料的光谱电化学图 谱。
[0046] 图4为本发明的实施例1的制备得到的η型电致变色聚合物材料的方波函数图。
[0047] 图5为本发明的实施例2的制备得到的η型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲 线。
[0048] 图6为本发明的实施例3的制备得到的η型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲 线。
[0049] 图7为本发明的实施例4的制备得到的η型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲 线。
[0050] 图8为本发明的实施例5的制备得到的η型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲 线。
[0051] 图9为本发明的实施例6的制备得到的η型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲 线。
[0052]图10为本发明的实施例7的制备得到的η型电致变色聚合物材料的电化学聚合曲 线。
【具体实施方式】
[0053]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 [0054] 实施例1
[0055]本实施例的η型电致变色聚合物材料，由含有酰亚胺基团与电活性基团的聚合单 体聚合而成；
[0056]所述聚合单体具有以下结构：
[0058]本实施例的η型电致变色聚合物材料的制备过程如下：
[0059] 单体分子的制备:将3,5_二溴硝基苯(2.8g)与咔唑（3.4g)置于圆底烧瓶中，再加 入起协同催化作用的的反式环己二胺(〇.5g)以及提供碱环境的磷酸钾(9g)，最后加入碘化 亚铜(0.4g)，在Ar保护的条件下110摄氏度反应24h，反应结束经过水洗，二氯萃取，旋干，硅 胶柱的分离，得到3，5_二咔唑硝基