三维Cu(II)配位聚合物及其制备方法及利用其制备的一维Cu(I)配位聚合物及方法_3

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聚合物的分子式为[Cu (C25HnN2O7)] 2n;结构式为:
其中所述的η为正整数;所 述的Ν2和Ν2Α在一维Cu(I)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5。
[0072] 本实施方式一种一维Cu(I)配位聚合物中两个Cu+离子之间通过一个4,4 联吡啶 配体中的氮原子形成一维结构;链与链之间存在明显的JT-JT堆积作用,其中JT-JT堆积的距离 为3.733和3,476 A,通过堆积作用可以形成两种不同的一维链,分别为一维双聚链和一 维平行链;两种作用力可以进一步形成2D层状结构,该结构可以简化为2D sql网络结构。 [0073]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】六的不同点是:利用一种三维Cu (II)配位聚合物制备的一维Cu(I)配位聚合物,其特征在于一维Cu (I)配位聚合物的基本结 构单元中包含一个Cu+离子,一个4,4 联吡啶配体和一个3-( 2 ',3 二羧基苯氧基)苯甲酸 配体;
[0074]其中,所述的一个Cu+离子为:中心金属Cul;其配位成键方式如下:
[0075]中心金属Cul与4,4' -联吡啶配体中的两个氮原子NI、N2、与3-(2',3 ' -二羧基苯氧 基)苯甲酸配体中2 位上的04配位成键。其他与【具体实施方式】六相同。
【具体实施方式】 [0076] 八:本实施方式与六或七的不同点是:所述的Cu+离子 的配位数分别为3,呈现的空间构型为平面三角形。其他与六或七相同。
【具体实施方式】 [0077] 九:本实施方式是利用一种三维Cu(II)配位聚合物制备一维Cu(I) 配位聚合物的方法是按以下步骤完成的:
[0078] 将三维Cu(II)配位聚合物浸泡在0.1mol/L的抗坏血酸溶液中,再在温度为80°C~ 120°C下浸泡3h~6h,再自然冷却至室温,再进行过滤,得到固体物质Π ;将固体物质Π 在室 温下自然干燥,得到一维Cu(I)配位聚合物;
[0079]所述的三维Cu(II)配位聚合物的质量与O.lmol/L的抗坏血酸溶液的体积比为Ig: (IOmL~50mL)。
【具体实施方式】 [0080] 十:本实施方式与九的不同点是:将三维Cu(I I)配位 聚合物浸泡在O.lmol/L的抗坏血酸溶液中,再在温度为80°C下浸泡3h,再自然冷却至室温, 再进行过滤,得到固体物质Π ;将固体物质Π 在室温下自然干燥,得到一维Cu(I)配位聚合 物。其他与九相同。
[0081] 采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0082]实施例一:一种三维Cu(II)配位聚合物的制备方法,是按以下步骤完成的:
[0083]将4,4'-联吡啶、3_(2',3'-二羧基苯氧基)苯甲酸配体和碘化亚铜加入到混合溶 剂中,再在室温下搅拌至4,4'_联吡啶、3-(2',3'_二羧基苯氧基)苯甲酸配体和碘化亚铜均 匀分散在混合溶剂中,得到pH值为3的混合液A;再使用0. lmol/L的NaOH溶液将pH值为3的混 合液A的pH值调节至6,得到pH值为6的混合液A;将pH值为6的混合液A加入到内衬为聚四氟 乙烯的不锈钢反应釜中,再在温度为120°C下反应156h,再自然冷却至室温,再进行过滤,得 到固体物质I;将固体物质I在室温下自然干燥,得到三维Cu (I I)配位聚合物;
[0084] 所述的碘化亚铜与4,4'-联吡啶的摩尔比为2:1;
[0085] 所述的碘化亚铜与3_(2',3'_二羧基苯氧基)苯甲酸配体的摩尔比为2:1;
[0086] 所述的混合溶剂为水和甲醇的混合液;所述的混合溶剂中水和甲醇的体积比为6: 2;
[0087 ]所述的4,4 联吡啶的物质的量与混合溶剂的体积比为Imo 1: 8mL。
[0088]实施例二:利用实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物制备一维Cu(I)配位聚合 物的方法是按以下步骤完成的:
[0089]将实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物浸泡在0. lmol/L的抗坏血酸溶液中,再 在温度为80°C下浸泡3h,再自然冷却至室温,再进行过滤,得到固体物质Π ;将固体物质Π 在室温下自然干燥,得到一维Cu(I)配位聚合物;
[0090] 所述的三维Cu(II)配位聚合物的质量与0. lmol/L的抗坏血酸溶液的体积比为Ig: 50mL〇
[0091] 实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的产率为65%。
[0092] 实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物通过晶型转化还原制备的一维Cu(I)配位 聚合物的产率大于95 %。
[0093] 单晶X-射线衍射:选取大小为0.26x 0.24x 0.20mm的实施例一制备的三维Cu(II) 配位聚合物和通过实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物晶型转换得到的一维Cu(I)配位 聚合物,大小选取为〇.30x 0.26x 0.24mm在德国Bruker Smart Apex II (XD单晶衍射仪上 进行晶体结构测试,采用波长为0.7丨073A的Mo-Κα射线,在温度为296K的条件下,用ω进行 扫描,采用直接法对所得的衍射数据进行解析,采用理论加氢的方法得到氢原子的位置,用 最小二乘法F 2进行精修,所有计算、解析工作均在SHELXL-97软件上完成,最终得到所合成 的配位聚合物的空间结构,表1是得到的相关数据,如下:
[0094] 表 1
[0095]
[0097] 从表1可知,实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物和实施例二制备的一维Cu(I) 配位聚合物为晶型完好的单晶晶体。
[0098]实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物根据单晶X-射线衍射测试的数据可画出 3D+2D-3D结构图,如图1所示;
[0099] 图1为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物中由4,4'_联吡啶配体和中心金属 铜构建的三维结构示意图,图1中1为Cu 2+,2是3-(2',3'_二羧基苯氧基)苯甲酸配体中的0原 子,3是4,4'-联吡啶配体;
[0100] 图2为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物中由3-(2',3'_二羧基苯氧基)苯甲 酸配体和中心金属铜构建的二维结构示意图,图2中1为Cu 2+,2是3-(2',3'_二羧基苯氧基) 苯甲酸配体,3是4,4 联吡啶配体中的N原子;
[0101] 图3为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的3D+2D-3D结构示意图,图3中1为 Cu2+,2是3_(2 ',3 '-二駿基苯氧基)苯甲酸配体,3是4,4'-联啦啶配体;
[0102] 图4为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的拓扑结构示意图;
[0103] 实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物根据单晶X-射线衍射测试的数据可画出ID 结构图,如图5所示;
[0104] 图5为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物的ID结构示意图,图5中1为Cu+,2是 3-(2 ',3 ' -二羧基苯氧基)苯甲酸配体,3是4,4' -联吡啶配体;
[0105] 利用FLSP920组合式稳态瞬态荧光/磷光光谱仪对实施例一制备的三维Cu(II)配 位聚合物和实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物及其使用配体进行荧光光谱和荧光寿命 测试:如图6到图13所示;
[0106] 图6为实施例一中使用的3-(2',3'_二羧基苯氧基)苯甲酸配体在298K时的固态荧 光光谱图;
[0107] 图7为实施例一中使用的3-(2',3'_二羧基苯氧基)苯甲酸配体在298K时的固态荧 光色度图;其中,1为绿色;2为蓝绿色;3为蓝色;4为粉色;5为红色;6为橙色;7为黄色;8为白 色;
[0108] 从图6可以看出,使用的3-(2 ',3 ' -二羧基苯氧基)苯甲酸配体在298K时,以300nm 为激发波长,最强的发射峰位于403nm,从图7可以看出,利用CIE色度图确定配体呈现蓝色 荧光。
[0109] 图8为实施例一中使用的4,4'_联吡啶配体在298K时的固态荧光光谱图;
[0110]图9为实施例一中使用的4,4'_联吡啶配体在298K时的固态荧光色度图;其中,1为 绿色;2为蓝绿色;3为蓝色;4为粉色;5为红色;6为橙色;7为黄色;8为白色;
[0111] 从图8可以看出,使用的4,4 ' -联吡啶配体在298K时,以300nm为激发波长,最强的 发射峰位于481nm,从图9可以看出,利用CIE色度图确定配体呈现蓝绿色荧光。
[0112] 图10为实施例一中制备的三维Cu(II)配位聚合物在298K时的固态荧光光谱图;
[0113] 图11为实施例一中制备的三维Cu(II)配位聚合物在298K时的固态荧光色度图;其 中,1为绿色;2为蓝绿色;3为蓝色;4为粉色;5为红色;6为橙色;7为黄色;8为白色;
[0114] 从图10可以看出,制备的三维Cu(II)配位聚合物在298K时,以300nm为激发波长, 最强的发射峰位于499nm,从图11可以看出,利用CIE色度图确定配体呈现蓝绿色荧光,半峰 宽较大,单色性较差。
[0115] 图12为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物在298K时的固态荧光光谱图;
[0116] 图13为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物在298K时的固态荧光色度图;其中, 1为绿色;2为蓝绿色;3为蓝色;4为粉色;5为红色;6为橙色;7为黄色;8为白色;
[0117] 从图12可以看出,实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物在298K时,以360nm为激 发波长,最强的发射峰位于558nm,从图13可以看出,利用CIE色度图确定配体呈现黄色荧 光,半峰宽较小,单色性较好,颜色纯粹。
[0118] 采用美国Perkin-Elmer 2400元素分析仪对实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合 物进行晶体的C、H和N元素分析:经元素分析测试结果表明,实施例一制备的三维Cu(II)配 位聚合物的分子式为C25Hl7CU2N2〇8(分子量为600.49),各兀素含量的理论值(% ) : C为 49.96川为4.66、!1为2.83%;实验值:(:为49.32川为4.58、!1,2.82%。对实施例一制备的一维 Cu(I)配位聚合物进行晶体的C、H和N元素分析:经元素分析测试结果表明,实施例一制备的 一维&1(1)配位聚合物的分子式为(: 5()出4(:11办
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