含磷环氧树脂组合物和固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及包含含憐环氧树脂和含憐的酪化合物的具有难燃性的含憐环氧树脂 组合物和其固化物。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂因粘合性、耐热性、成型性优异而广泛用于W电气.电子领域为代表的 工业用途。特别地在电气·电子领域中使用的层叠板的情况中，从防止机器使用时发生火 灾的目的等安全性方面出发，强烈地要求难燃性。W往，作为对层叠板赋予难燃性的方法， 可W广泛适用将漠系难燃剂、氮系难燃剂和憐系难燃剂单独使用或者组合，进一步在所述 难燃剂中使用无机系难燃助剂的体系。但是，在近年来的环境问题中，当使用面素化合物 时，将该层叠板进行燃烧处理的过程中疑有有害的面化物产生，愈加强烈地要求不使用漠 系难燃剂的、即不含面素的难燃体系。因此，在W往的技术中要在层叠板中不使用漠系难燃 剂并赋予难燃性，不得不使用氮系难燃剂、憐系难燃剂，但是氮系难燃剂不能充分赋予难燃 性，憐系难燃剂中红憐的安全性不充分，憐酸系化合物由于是液状而容易发生渗出的问题， 使用憐酸醋类时焊接耐热性、粘合性下降，难W用作层叠板。
[0003] 针对前述问题，专利文献1、2中公开了使10-(2,5-二径基苯基)-10H-9-氧杂-10- 憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式会社生产，商品名为HCA-HQ)和环氧树脂类W预定的摩尔比反 应得到的热固性树脂和组合物。此外，专利文献3中公开了使具有2官能W上的环氧基的树 脂和二苯基麟酷氨酿反应而成的含憐环氧树脂。但是，像运样的通过憐化合物和环氧树脂 的反应得到的含憐环氧树脂由于随着含憐率提高而分子量变大，因此能得到充分的难燃性 的树脂清漆的粘度高，存在操作中的操作性、在玻璃布等基材中的含浸性变差的问题。进一 步，由于含憐环氧树脂的分子量变高，因此固化物的交联密度下降从而难W得到高的玻璃 化转变溫度。
[0004] 针对运一点，专利文献4中公开了通过使含憐环氧树脂残留源自含憐的酪化合物 的径基从而减小分子量、降低粘度的方法。然而，在该方法中，需要使含憐的酪化合物和环 氧树脂进行一定程度的反应，在降低粘度运一点上不充分。
[0005] 此外，在专利文献5中，由于仅含憐环氧树脂不能得到充分的难燃性，因此公开了 将憐化合物溶解在含憐环氧树脂清漆中W提高含憐率的方法，但在溶剂中必须使用N，N-二 甲基甲酯胺等高沸点溶剂，还存在憐化合物容易析出的问题。在专利文献6中公开了通过将 HCA-HQ微粉碎至平均粒径为ΙΟμπι、最大粒径为40μπι的大小W分散在树脂清漆中的方法，但 与使用高沸点溶剂溶解憐化合物的情况相比粘度也容易变得更高，存在要充分进行固化反 应则必须对固化条件进行充分研讨的问题。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特许-3092009号公报 专利文献2:日本特开平11-279258号公报 专利文献3:日本特开平5-214070号公报 专利文献4:日本特开2012-172079号公报 专利文献5:日本特开2002-249540号公报 专利文献6:日本特开2003-011269号公报 专利文献7:日本特开昭60-126293号公报 专利文献8:日本特开昭61-236787号公报 非专利文献 zh.Obshch.Khim，42(ll)，第2415-2418页（1972年）。
【发明内容】
[0007]发明要所要解决的课题 至今为止，在所使用的含憐环氧树脂或者含憐环氧树脂组合物中，如果想要为提高难 燃性而提高含憐率，则在溶剂中的溶解性变差，进一步由于粘度变高，难W适用于层叠板。 进一步，含憐的酪化合物在有机溶剂中的溶解性低，W基板用途的配合物的方式利用时，难 W用作均匀的树脂清漆。本发明参照上述现有技术所具有的课题而成，提供在通过提高含 憐率而具有充分的难燃性的同时粘度低、在有机溶剂中的溶解性良好、在纤维状基材中的 含浸性等操作性非常优异的环氧树脂组合物。
[000引解决课题的手段 也即是说，本发明是 (1) 含憐环氧树脂组合物，对100质量份的具有下述通式（1)的结构的含憐率为2~7质 量%的范围内的含憐环氧树脂，溶解5~45质量份的下述通式(2)所示的含憐的酪化合物，在 室溫下没有析出；
[化学式1]
(式中，町和R2表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。i表示0或者1。）
[化学式2]
(式中，化和R4表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。η表示0或者UA是碳原子数为6~20的芳族Ξ基(arenetriyl)。） (2) 如（1)项所述的含憐环氧树脂组合物，其中配合有环氧树脂(B); (3) 如(2)项所述的含憐环氧树脂组合物，其特征在于，其中的含憐率为2质量%W上； (4)如（1)~(3)中任一项所述的含憐环氧树脂组合物，其中配合有固化剂(C); 巧)预浸材料，其将(1)~(4)中任一项所述的含憐环氧树脂组合物含浸在纤维状基材中 而成； (6) 固化物，其使（1)~(4)中任一项所述的含憐环氧树脂组合物固化而成； (7) 固化物，其使巧)项所述的预浸材料固化而成。
[0009] 发明效果 已发现本发明的含憐环氧树脂组合物是可W将一直W来难W使其溶解的含憐的酪化 合物溶解在特定的含憐环氧树脂中从而完成本发明的组合物，兼顾了高含憐率带来的难燃 性和低树脂粘度带来的操作性的提高。本发明的含憐环氧树脂组合物由于在层叠板的制作 中变得容易含浸在玻璃布等纤维状基材中且提高了难燃性，因此在W电子、电气领域中的 印刷配线基板材料、密封材料、铸型材料、粘合材料为代表的、在航空航天领域、车辆、桥梁、 风车等中使用的复合材料等需要难燃性的领域中是有用的。
【具体实施方式】
[0010] W下，针对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0011] 在本发明中使用的含憐环氧树脂是其分子内具有下述通式（1)所示的化学结构的 含憐环氧树脂，例如可W使下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的憐化合物和环氧树脂反 应而合成。
[0012] [化学式3]
(式中，町和R2表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。i表示0或者1。）
[化学式4]
(式中，化和R4表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。η表示0或者UA是碳原子数为6~20的芳族Ξ基(arenetriyl)。）
[化学式引
(式中，化和R6表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。j表示0或者1。）。
[0013] 作为所述通式(2)或者所述通式(3)所示的憐化合物，可W举出例如10-(2,5-二径 基苯基)-10H-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式会社生产，商品名为HCA-HQ)、10- (1,4-二氧糞基)-10H-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物m下称为HCA-NQ)、二苯基麟酷氨酿 (北兴化学工业株式会社生产，商品名为PPQ)、二苯基麟酷-1,4-二氧糞、1,4-亚环辛基麟 酷-1，4-苯二酪（日本化学工业株式会社生产，商品名为CP册-朋）、1，5-亚环辛基麟酷-1，4- 苯二酪（日本化学工业株式会社生产，商品名为CPH0-HQ)等含憐的酪类、9,10-二氨-9-氧 杂-10-憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式会社生产，商品名为HCA)、1,4-亚环辛基氧化麟和5-亚 环辛基氧化麟的混合物（日本化学工业株式会社生产，商品名为CP册）、二苯基氧化麟等，但 不限定于运些。
[0014] 此外，合成含憐环氧树脂时，和前述的憐化合物反应的环氧树脂在分子内至少具 有1.5个环氧基，更优选的是具有2个W上为佳。特别当一并使用通式(3)的憐化合物时，作 为环氧基优选使用具有3个W上的。作为环氧树脂的示例，可W举出工求b-HD-128、工求b 一HD-8125(新日铁住金化学株式会社生产，双酪A型环氧树脂）、工求b-HDF-170、工求b 一HDF-8170(新日铁住金化学株式会社生产，双酪F型环氧树脂）、YSLV-80XY(新日铁住金 化学株式会社生产，四甲基双酪