剂活性组分的负载，使催化剂的活性组分在硅胶载体上更均匀的分布，大大改善了催化剂的与a-烯烃的共聚性能。同时降低了催化剂生产过程中的能耗，并且改善了催化剂的颗粒形态。
[0036]本发明用于聚乙烯树脂的生产，生产宽熔体流动速率和密度范围内的聚乙烯树脂。
[0037]本发明通过催化剂的制备工艺条件调整，能够得到不同性能的聚乙烯产品。
[0038]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0039]本发明铬系聚乙烯催化剂，改善催化剂的与a -烯烃的共聚性能，同时降低催化剂生产过程中的能耗，改善催化剂的颗粒形态。制备得到的催化剂具有较好的颗粒形态和较高的聚合活性，产品的密度可调范围较宽。催化剂聚合活性高于目前生产装置上使用的工业铬系催化剂，该催化剂进行以乙烯聚合可得到性能较好的聚乙烯树脂，并且产品性能满足聚乙烯产品指标要求。催化剂制备工艺简单，易于工业实施。
【具体实施方式】
[0040]下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0041]实施例1
[0042]铬系聚乙烯催化剂的制备步骤为:
[0043](I)在I个100ml干燥的烧杯中称取40克955硅胶转移至混料机中，启动混料机使硅胶处于混合状态，按催化剂的铬负载量为0.20%称取乙酸铬，加入80ml水-乙醇，水-乙醇体积比为1:9，混合液配成浸溃溶液；将浸溃溶液喷入混料机，使硅胶和铬化合物溶液充分接触，静止浸溃8小时得到载铬硅胶；
[0044](2)将混料机升温至80°C，在真空度为-0.0SMPa下进行4小时干燥，脱除有机溶剂至质量含量小于0.5%得到干燥的催化剂母体；
[0045](3)将干燥好的负载物移入石英管中，底部通入高纯氮气，在温度升至300°C时活化气体由高纯氮气切换至干燥的空气，维持600°C活化5小时
[0046](4)活化结束后停止加热缓慢降温，待物料降至室温后称取10克在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配制瓶中，加入10ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，加入2.2ml 25%乙氧基二乙基铝，还原30分钟；
[0047](5)将物料温度升至70°C，保持该温度脱除正己烷，催化剂干燥20小时至挥发份小于0.5%，冷却至室温，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中。
[0048]采用电镜对催化剂的颗粒形态进行了观察，发现催化剂的颗粒规整性较好，完整的保持了载体的颗粒形态，几乎没有破碎。
[0049]采用上述制备方法进行了催化剂的制备，并在IL乙烯气相聚合反应器上进行了聚合评价试验，得到催化剂的活性104.3gPE.gcat 1I1、
[0050]实施例2
[0051]本实施例催化剂的制备过程与实施例1相同，其区别在于，活性组分铬负载量为0.3wt%，催化剂浸溃液为水-丙酮混合液，水和丙酮体积比例为2:8，得到的催化剂聚合活性为 195.4gPE.gcat 1I1、
[0052]实施例3
[0053]本实施例催化剂的制备过程与实施例1相同，其不同点在于，活性组分铬负载量为0.5wt %,催化剂浸溃液为水-丙酮混合液，水和丙酮体积比例为2:8,得到的催化剂聚合活性为 211.8gPE.gcat 'h 1C
[0054]实施例4-5
[0055]实施例4-5催化剂制备过程与实施例1相同，其不同点在于，采用水-甲醇混合液，配成浸溃溶液，水和甲醇的体积比例为4:6和7:3。经过聚合评价得到的催化剂聚合活性分别为 137.6gPEgCat、h \l54.8gPEgCat、h、
[0056]实施例6-7
[0057]实施例6-7催化剂制备过程与实施例2相同，其不同点在于，实施例6-7分别采用水-丁醇混合液和水-四氢呋喃混合液，作为浸溃溶液，水和丁醇的体积比为8: 2，水和四氢呋喃的体积比为8: 2，浸溃液的用量及与硅胶的液固比相同。经过聚合评价得到的催化剂聚合活性分别为 103.5gPEgCat、h \l25.4gPEgCat、h、
[0058]实施例8-10
[0059]实施例8-10催化剂制备过程与实施例2相同，其不同点在于，改变了催化剂的活化温度，实施例8-10的活化温度分别调至500°C、70(TC、80(rC，制备得到了三个催化剂。在IL聚合反应器上对这三个催化剂进行了聚合评价，聚合活性分别为132.4gPEgCat \ h \164.6gPEgCat、h \l00.0gPEgCat、h \
[0060]实施例11
[0061]本实施例催化剂的制备过程与实施例1相同，其不同点在于，活性组分铬负载量为3wt %，催化剂浸溃液为水-丙酮混合液，水和丙酮体积比例为2: 8，得到的催化剂聚合活性为 300.5gPE.gcat 1I1、
[0062]实施例12
[0063]在混料机中加入10公斤硅胶，启动运转程序，让硅胶处于翻滚状态，同时向混料机中喷入铬化合物水-丙酮混合溶液，体积比例为2:8，使浸溃液与硅胶载体充分接触，完成活性组分在载体上的吸附浸溃。浸溃后的载铬硅胶在混料机中真空干燥后，将物料通过振动筛筛分后转移至活化炉进行高温活化，高纯氮气气氛下300°C干燥6小时后，空气气氛下600°C活化5小时。将经过高温活化后的催化剂在氮气保护下到转移至催化剂配制槽中，加入异戊烷100L混合均匀，加入助催化剂25wt%乙氧基二乙基铝正己烷溶液到配制槽中进行催化剂还原，还原后脱除有机溶剂，干燥后得到成品催化剂。
[0064]制得的催化剂在中型气相流化床进行聚合评价，聚合活性较高为6000gPEgCat \在丁烯与乙烯摩尔比为0.005较低值时，催化剂体现出了较好的共聚性能，产品密度低至
0.945g/cm3,而采用单一水溶液浸溃体系得到的催化剂在此丁烯浓度下的聚合产品密度为
0.957g/cm3。
[0065]对比例I
[0066]对比例1，催化剂制备方法与实施例1相同，其不同点在于，催化剂浸溃液采用乙酸铬的水溶液，不加入有机溶剂。经过聚合评价得到的催化剂聚合活性为145.3gPE.gcat 1Ii 1O
[0067]对比例2
[0068]对比例2，催化剂制备方法与实施例1相同，其不同点在于，催化剂浸溃液采用二茂铬的丙酮溶液，不加入水。经过聚合评价得到的催化剂聚合活性为169.1gPE.gcat 、
【主权项】
1.一种铬系聚乙烯催化剂，其特征在于，催化剂中铬负载含量为0.1wt% _5wt%，硅胶载体为 95wt% -99.9wt%。2.—种权利要求1所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，以水-有机溶剂复合体系作为分散介质，硅胶作为载体，铬化合物作为活性组分，有机铝化合物作为助催化剂，通过浸溃的方式将活性组分负载到载体硅胶上，再经过干燥、高温活化和还原过程得到催化剂产品。3.根据权利要求2所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下: (1)将铬负载量为0.1wt % _5wt%的铬元化合物加入水-有机溶剂复合体系，搅拌均匀，再加入未经干燥处理的硅胶载体，静止浸溃2-10个小时得到载铬硅胶； (2)载铬硅胶在40-200°C温度下进行干燥，脱除有机溶剂至质量含量小于0.5%，得到干燥的催化剂母体； (3)干燥的催化剂母体在100-400°C下，高纯氮气氛中脱除物理吸附水，然后切换成干燥空气，在300-1000°C进行高温活化2-10小时； (4)经过高温活化后的催化剂在氮气保护下，加入C5-C9烃类有机溶剂混合均匀，加入有机铝化合物进行催化剂还原20分钟-4小时； (5)催化剂的还原过程结束后升温至20-100°C进行有机溶剂脱除，干燥4-72小时，得到成品催化剂。4.根据权利要求3所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，水和有机溶剂体积比例为1-100:1OO-1c5.根据权利要求3所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁醇或四氢呋喃中的一种或多种。6.根据权利要求3所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，铬化合物为有机铬化合物和无机铬化合物。7.根据权利要求6所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，铬化合物为二茂铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、碱式乙酸铬、硝酸铬或氯化铬中的一种或多种。8.根据权利要求3所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，催化剂与有机溶剂的固液比为lg:4-20ml。9.根据权利要求3所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，有机铝化合物为R(3-n)-Al-Ln，式中的R为C2-C12的烷基，L为C1-C8的烷氧基或苯氧基，η为0_1之间的有理数。10.根据权利要求3所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，有机铝的加入量为铝铬摩尔比为0.5-15。
【专利摘要】本发明涉及一种铬系聚乙烯催化剂及制备方法，催化剂中铬负载含量为0.1wt％-5wt％，硅胶载体为95wt％-99.9wt％。制备步骤为以水-有机溶剂复合体系作为分散介质，硅胶作为载体，铬化合物作为活性组分，有机铝化合物作为助催化剂，通过浸渍的方式将活性组分负载到载体硅胶上，再经过干燥、高温活化和还原过程得到催化剂产品。本发明改善催化剂与а-烯烃的共聚性能，同时降低催化剂生产过程中的能耗，改善催化剂的颗粒形态。制备得到的催化剂具有较好的颗粒形态和较高的聚合活性，产品的密度可调范围宽。
【IPC分类】C08F10/02, C08F4/69
【公开号】CN105566521
【申请号】CN201410527443
【发明人】严婕, 李留忠, 范大鹏, 徐晓, 齐立芳
【申请人】中国石油化工股份有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月9日