一种分子桥连剂及其制备方法和在拉曼探针中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，具体的设及一种具有表面增强作用的分子桥连剂及其在拉 曼探针中的应用。
【背景技术】
[0002] 拉曼光谱是一种散射光谱，能够给出分子的转动、振动信息。拉曼散射效应非常 弱，其散射光强度约为入射光强度的1(T6~1〇4,极大地限制了拉曼光谱的应用和发展。 1974年Fleishmann等人发现吸附在粗糖金银表面的拉曼信号强度得到很大程度的提高，同 时信号强度随着电极所加电位的变化而变化，运种现象被称为表面增强拉曼光谱(SERS)。 SERS拓宽了拉曼的应用，使得运项技术被广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、 地质等领域。
[0003] SERS信号很大程度上依赖金属基底的稳定性。结构有序金属纳米粒子不仅能够提 供很好的增强效果，而且能够提高拉曼光谱的重现性。因此制备有序的，能够很好吸附待检 测分子的拉曼基底是现阶段表面增强拉曼更广泛应用的一个重要研究方向。拉曼探针包括 拉曼基底和标记分子组成。现在常用的标记分子有对氨基苯硫酪，罗丹明6G等有机分子，但 是最近的研究表明，运类分子在激光的催化作用下，会发生反应。所W制备稳定的、可重复 的金属基底与标记分子是拉曼应用于检测的关注重点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种具有表面增强作用的分子桥连剂及其在拉曼探针中的 应用。
[0005] 本发明采用的技术方案是:一种分子桥连剂，其化学名称为双联乙酸-4-乙烘基苯
硫酪醋曰古^口了化化斗
[0006]
[0007]上述的分子桥连剂的制备方法，方法如下：
[000引1) W乙酸-4-舰苯硫酪醋为反应物，合成乙酸-4-[(=甲基娃烷基）乙烘基]苯硫酪 醋。
[0009] 2) W乙酸-4-[(=甲基娃烷基）乙烘基]苯硫酪醋为反应物，合成乙酸-4-乙烘基苯 硫酪醋。
[0010] 3) W乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋为反应物，采用SonogasMra偶联反应合成双联乙 酸-4-乙烘基苯硫酪醋。
[0011] 上述的分子桥连剂的制备方法，所述的乙酸-4-舰苯硫酪醋的合成方法为：向 Schlenk管中加入锋粉、二甲基二氯硅烷和1,2-二氯乙烧，在氮气保护下，用恒压滴液漏斗 往其中滴加由对舰苯横酷氯、N，N-二甲基乙酷胺和1，2-二氯乙烧组成的混合液，于70-80°C 下反应至锋粉消失，降至室溫，再向其中加入化晚，揽拌下加入乙酷氯，继续氮气保护下室 溫揽拌反应17-2化，反应完毕后，过滤，洗涂、干燥、除去固体，滤液W石油酸与乙酸乙醋混 合液为展开剂，用柱层析法分离，旋蒸溶剂，真空干燥得目标产物。
[0012] 上述的分子桥连剂的制备方法，所述的步骤1)具体为：向Schlenk管中加入乙酸- 4-舰苯硫酪醋、四氨巧喃、S乙胺和S甲基娃烷基乙烘，在氮气保护下，室溫揽拌反应20-4〇min，再加入双=苯基麟二氯化钮和舰化亚铜，室溫揽拌反应17-2化，反应结束后，过滤， 洗涂，干燥、除去固体，滤液W石油酸与乙酸乙醋混合液为展开剂，用柱层析法分离，旋蒸溶 剂，真空干燥得目标产物。
[0013] 上述的分子桥连剂的制备方法，所述的步骤2)具体为：向Schlenk管中加入乙酸- 4-[(S甲基娃烷基）乙烘基]苯硫酪醋，用四氨巧喃溶解，氮气保护，(TC下用恒压滴液漏斗 缓慢滴加四正下基氣化锭的四氨巧喃溶液，揽拌10-20min，然后向其中依次滴加冰乙酸和 醋酸酢，反应2-化，再保持室溫揽拌反应11-1化，反应结束后，加入二氯甲烧进行萃取、取上 清液，干燥、上清液W石油酸与乙酸乙醋混合液为展开剂，用柱层析将其分离，旋蒸溶剂真 空干燥得目标产物。
[0014] 上述的分子桥连剂的制备方法，所述的步骤3)具体为：取乙酸-4-乙烘基苯硫酪 醋，S乙胺和四氨巧喃室溫揽拌30-40min后加入舰化亚铜，S苯基麟和双S苯基麟二氯化 钮于反应器中，抽真空，氮气保护下，室溫揽拌1-化，升溫到30-50°C，反应过夜，反应结束后 经抽滤、W石油酸与乙酸乙醋混合液为展开剂进行柱层析分离后得到目标产物。
[0015] 上述的分子桥连剂的制备方法，所述的展开剂，按体积比，石油酸：乙酸乙醋= 10- 200： Io
[0016] 本发明的有益效果是:本发明合成的分子桥连剂，该有机分子中间共辆的烘基和 苯环能够很好的保持分子直链结构，两端的琉基可W与金、银纳米粒子W化学键的形式连 接，运种有机分子桥连剂的结构能够将分散状态下的金属纳米粒子有序组装，形成稳定有 序的SERS基底。本发明合成的分子桥连剂作为标记分子不仅仅是基底的模板剂，同时又在 基底上有稳定的信号，拥有广阔的应用前景。
[0017] 本发明W双联乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋作为标记分子制备拉曼探针。首先，双联乙 酸-4-乙烘基苯硫酪醋两端的硫醋水解成琉基(SH)，使得其极性增大，倾向于亲水，基于SH 金属纳米粒子的相互作用，水相中的Au或Ag纳米粒子不断的富集在界面形成组装体，从而 形成Au或Ag纳米粒子与双联乙酸4-乙烘基苯硫酪醋作用的膜。
【附图说明】
[001引图1:双联乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋Ih-NMR谱图。
[0019] 图2:双联乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋红外光谱图。
[0020] 图3:双联乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋质谱谱图。
[0021] 图4:银纳米粒子的透射电镜图。
[0022] 其中，a:未加入分子桥连剂;b:加入分子桥连剂（1叫1); C:加入分子桥连剂（500]i m) O
[0023] 图5:金纳米粒子的透射电镜图。
[0024] 其中，a:未加入分子桥连剂;b:加入分子桥连剂（1叫1); C:加入分子桥连剂（500]i m) O
【具体实施方式】
[0025] 实施例1分子桥连剂(双联乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋)的合成
[0026] (一)制备方法如下
[0027] 1)乙酸-4-舰苯硫酪醋的合成
[002引 向 IOOmLSchlenk管中加入2. OOOg(30.5mmol)锋粉，3 . OmL二甲基二氯硅烷和40mL 的1,2-二氯乙烧，在氮气保护下用恒压滴液漏斗往其中滴加由1.512g(5.Ommol)对舰苯横 酷氯、1.5mL的N，N-二甲基乙酷胺和40mL的1，2-二氯乙烧组成的混合液，加热至75 °C反应至 锋粉消失，然后降至室溫，再向其中加入10.0血化晚，揽拌下加入5.0血(35.Ommol)乙酷氯。 继续氮气保护下室溫揽拌18h。反应完毕后，过滤，洗涂、除去固体，滤液干燥、滤液W石油酸 与乙酸乙醋混合液（150: Iv/v)为展开剂，用柱层析将其分离，旋蒸溶剂，真空干燥得 1.350化白色固体，即，乙酸-4-舰苯硫酪酷。产率97.1 %。
[0029]
[0030] 2)乙酸-4-[(S甲基娃烷基）乙烘基]苯硫酪醋的合成
[0031] 向SOmLSchlenk管中加入1.1260g(4.05mmol)乙酸-4-舰苯硫酪醋、20血四氨巧喃、 2mLS乙胺和0.70mL(4.96mmol )S甲基娃烷基乙烘，氮气保护下室溫揽拌30min，再加入 0.2800g(0.40mmol)双S苯基麟二氯化钮和0.0380g(0. SOmmol)舰化亚铜，室溫揽拌反应 1她。反应结束后，过滤，洗涂，除去固体，滤液干燥，滤液W石油酸与乙酸乙醋混合液（150: 1 v/v)为展开剂，用柱层析将其分离，旋蒸溶剂，真空干燥得0.7320g澄色固体，即，乙酸-4-[(S甲基娃烷基）乙烘基]苯硫酪醋，产率72.9 %。
[0032]
12 3)乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋的合成 2 向25mLSchlenk管中加入0.3000邑（1.21111111〇1)乙酸-4-[(^甲基娃烷基）乙烘基]苯 硫酪醋，用5mL四氨巧喃溶解。氮气保护0°C下用恒压滴液漏斗缓慢滴加6. OSmLl. Omol/L四 正下基氣化锭的四氨巧喃溶液。揽拌15min，向其中滴加0.35mL(5 . SOmmo 1)冰乙酸和 0.5350肖(5.25111111〇1)醋酸酢，反应化。再保持室溫揽拌反应1211。反应结束后，加入二氯甲烧 进行萃取、取上清液，干燥、上清液W石油酸与乙酸乙醋混合液(200:1)为展开剂，用柱层析 将其分离，旋蒸溶剂，真空干燥，得0.1707g浅黄色油状液体，即，乙酸-4-乙烘基苯硫酪醋，