[0067] 本发明提供了一种新的制备二乙基二硫代氨基甲酸蹄(TDEC)粉末的方法，是W金 属蹄为初始原料，先后加入浓酸、碱溶液与金属蹄粉充分反应。将如此所得到的含蹄溶液与 二乙基二硫代氨基甲酸钢反应，制得TDEC。将该得到的TDEC经粉磨处理，得到介于特定粒径 范围的TDEC粉末，与母炼胶载体橡胶、力旺助剂、活性剂、油、偶联剂捏合均匀，挤出造粒，制 得含TDEC的适于添加至橡胶中的高含量TDEC的预分散母胶粒。
[006引本发明提供的TDEC制备方法包括如下步骤：
[0069] 1、蹄粉制备
[0070] 将块状金属蹄粉碎至具有小于30皿的平均粒径，通常为约10-30M的平均粒径的 蹄粉。当蹄粉的平均粒径高于30皿时，不利于进行后续与酸或碱进行反应，甚至没有反应完 全，原料利用率降低。
[0071] 2、蹄酸盐溶液的制备
[0072] 将金属蹄粉加入反应容器中，滴加强酸。强酸一般选自硫酸、硝酸、盐酸，通常优选 硫酸和硝酸。强酸的加入量为W蹄粉:强酸为1:10-18的摩尔比，优选1:10-15,更优选1:6-8 的摩尔比的量加入。通常使用高浓度的强酸，强酸的浓度通常为96%-98%重量。当强酸与 金属蹄粉反应充分后，接着滴加碱溶液，例如氨氧化钢、氨氧化钟、碳酸钢的碱溶液。碱的加 入量为蹄粉:碱为1:10-18，优选1:10-15，更优选1-6:8的摩尔比的量加入。碱溶液的浓度通 常为6%重量~18%重量。滴加强酸和碱的过程中，控制溫度保持在约40~70°C。整个滴加 过程持续约1-4小时。在滴加完毕后，控制反应体系的pH在10-14的范围内，保溫揽拌0.5-3 小时。之后，将该反应体系降溫至环境溫度，优选20~40°C。在反应过程中，抑的控制可W通 过电子抑计在线实现。根据需要，还可W加入P的周节剂或缓冲剂，例如常用氯化钟-氨氧化 钢、憐酸氨二钢-氨氧化钢、氨基乙酸-氯化钢-氨氧化钢。也可W添加稀碱液进行pH值调控。
[0073] 反应体系充分反应后，得到含有可溶性蹄酸盐的溶液。
[0074] 3、TDEC 的合成
[0075] 将上述合成得到的含有蹄酸盐的溶液通过滴加的方式，室溫加入到含有二乙基二 硫代氨基甲酸钢的溶液中，滴加时间持续约5-30分钟。然后，在环境溫度，如20-40°C的溫度 下，常溫下揽拌约0.5-2小时，进行反应。在此反应过程中，需要控制反应体系的抑在7-10的 范围内。反应完毕后，生成二乙基二硫代氨基甲酸蹄(TDEC)。将反应生成的二乙基二硫代氨 基甲酸蹄经离屯、、水洗、烘干获得二乙基二硫代氨基甲酸蹄成品。
[0076] 用来和蹄酸盐进行反应的二乙基二硫代氨基甲酸钢的浓度通常为约10重量％-30 重量％。
[0077] 上述反应过程中，为了调节反应体系的抑值，使用抑调节剂。该抑调节剂可采用抑 缓冲溶液或无机酸，优选的为盐酸、硝酸、硫酸等来进行。
[0078] 通过上述方法，本文提供了TDEC。通过该方法制备的TDEC，纯度高，性能稳定，特别 有利于在橡胶中的分散。
[0079] 预分散母胶粒考虑到该TDEC为有机促进剂，在与橡胶混合时，相互非常难于充分 混合。尤其是TDEC主要用于高端的密封制品比如高档的汽车配件中，分散性影响到制品的 外观和硫化性能，充分混合就需要延长混炼时间和提高混炼溫度来完成，而延长时间和提 高溫度不仅浪费了能耗，对胶料的性能也有一定破坏。因此，为了促进在最终橡胶中加入 TDEC，先将TDEC处理为粉末。
[0080] 为了使得TDEC粉末在引入到橡胶中时，能够高含量、充分分散在目标物橡胶中，预 分散母胶粒使用橡胶作为载体，引入均匀剂和润滑剂，制得母炼胶基体，之后加入TDECW及 其它添加剂，最终得到含TDEC，特别是含高含量TDEC的预分散母胶粒。
[0081] 用在母炼胶基体中的橡胶选自包括下列的至少一种:天然橡胶、合成橡胶及其混 合物，优选的为合成橡胶或合成橡胶混合物。合成橡胶，优选选自乙丙橡胶、下腊胶或下苯 胶。该橡胶也可W根据最终欲加入TDEC的橡胶产品而定。
[0082] 用于得到母炼胶基体的均匀剂选自脂肪控、芳香控、环状锋盐络合物的一种，优选 为脂肪控。
[0083] 在该母炼胶基体中，还优选引入润滑剂，优选石蜡、低分子蜡的一种或两种。
[0084] 在本文的一个实施方案中，提供了一种母炼胶基体包括(重量百分比）：
[0085] 80-84%重量，优选合成橡胶，更优选乙丙橡胶及其混合物的橡胶，
[0086] 12-14%重量，优选脂肪控，更优选高分子量脂肪控的均匀剂，
[0087] 3-5 %重量，优选石蜡的润滑剂。
[0088] 进而，在母炼胶基体中，加入TDEC，W得到含TDEC的、能够避免TDEC的粉尘性、提高 TDEC的分散性、与目标橡胶相容性高的预分散母胶粒。为了促进TDEC与母炼胶基体的混合 并且促进TDEC在母炼胶中的分散预分散母胶粒，在母炼胶基体中，除TDEC粉末外，另外加入 树脂;偶联剂;活性剂;加工助剂，例如选自包括下列的至少一种:橡胶油、增塑剂、分散剂。
[0089] 为了得到预分散母胶粒，加入的TDEC粉末的粒径优选控制在10~40皿，例如20曲1、 30曲1，上述数值可W任意组合。TDEC粉末可通过超细粉碎机和气流粉碎机而得到。控制TDEC 粉末粒径的有利之处在于提高该有机粉末与母炼胶基体的相容性，有效提高TDEC在预分散 母胶粒中的含量。
[0090] 预分散母胶粒在加入TDEC后，在母炼胶基体中接着优选加入树脂、偶联剂、活性 剂、加工助剂等。树脂例如为EVA(乙締-醋酸乙締共聚物)树脂。偶联剂例如选自马来酸酢、 富马酸、丙締酸乙醋、甲基丙締酸的一种或几种。用在该预分散母胶粒中起活化作用的活性 剂优选选自硬脂酸、聚乙二醇中的至少一种。在该预分散母胶粒中，还包括增塑剂。优选，增 塑剂选自脂肪族类、邻苯二甲酸醋类的一种。从加工的角度，在预分散母胶粒中，还包括橡 胶油、分散剂和其它任选的加工助剂。橡胶油例如为芳控油、环烧油、石蜡油、烧控油或脂肪 油。针对母炼胶载体，为了在其中加入TDECW利于分散的分散剂选自脂肪酸类、脂肪族酷胺 类、金属皂类的一种或多种。
[0091] 根据本文的含TDEC的预分散母胶粒，包括，W重量％计：
[0092] 50-85 %重量，优选50-75 %重量，更优选70-75 %重量的TDEC，
[0093] 5.9-19.2%重量，优选13-18%重量，更优选14-16%重量的母炼胶基体，
[0094] 0.2-0.8 %重量，优选0.3-0.6 %重量，更优选0.4-0.6 %重量的树脂，
[0095] 0.4-0.6 %重量的偶联剂，
[0096] 0.6-0.9 %重量，优选0.35-0.65 %重量，更优选的0.4-0.6重量％的活性剂，
[0097] 4.8-22.8 %重量，优选8-15 %重量，更优选10-15 %重量的橡胶油，
[009引1-1.5 %重量，优选1.2-1.5 %重量的分散剂。
[0099] 本文还提供了制备含TDEC的预分散母胶粒的方法，包括：
[0100] 1、采用超细粉碎机或气流粉碎机将TDEC控制在平均粒径在10~40皿范围内；
[0101] 2、制备母炼胶基体
[0102] 母炼胶基体包括橡胶(载体）、均匀剂、润滑剂的组合物。将橡胶放入密炼机中，充 分巧合，待溫度升至30-50°C，分别加入均匀剂和润滑剂总量的1/2,混炼5-lOmin，之后再加 入剩余量的均匀剂和润滑剂，混炼5-20min，出料得到母炼胶基体。
[0103] 3、制备得到含TDEC的预分散母胶粒
[0104] 将上述得到的母炼胶基体放入密炼机中，依次地将TDEC超细粉末与各种用于复合 的组分，包括EVA树脂、偶联剂、活性剂和加工助剂加入密炼机中进行密炼，充分混合均匀 后，得到胶料。
[0105] 在本文的一个具体实施方案中，在制备含TDEC的预分散母胶粒的过程中，将上述 得到的母炼胶基体放入密炼机中，分S次将TDEC超细粉末与各种用于复合的组分，包括EVA 树脂、偶联剂、活性剂和加工助剂，每次在密炼机中加入总量的1/3，不断捏合，混炼I-Smin， 按上述顺序再加入TDEC超细粉末与各复合组分总量的1/3,混炼2-8min，按上述顺序加入 TDEC超细粉末与各复合组分剩余量，混炼2-17min，溫度40-70°C，充分混合均匀并出料。
[0106] 4、挤出造粒
[0107] 将混炼好的胶料送至挤出机喂料斗，在35~70°C挤出造粒。在本文的一个实施方 案中，设定主机给定转速70-140转/分;喂料给定转速10-50转/分，挤出造粒，其中切粒频率 为4-15化，经切粒，添加少量隔离剂，制得含量50-85 %的TDEC预分散母胶粒。
[0108] 预分散母胶粒下述实施例仅W说明的目的用来说明本发明。本发明并不限于运些 实施例。本文中，除特别说明外，本文中的百分比均为重量百分比。
[0109] 实施例
[0110] 实施例1
[0111] 将Mg块状金属蹄放入实验室万能粉碎机中粉碎，控制全部粒径为30皿W下，将其 至于IL圆底烧瓶中，滴加98%浓硝酸95g，充分反应后，滴加13%的氨氧化钢溶液360g，逐渐 升溫至45°C，缓慢滴加约1.5小时后，保溫继续揽拌20分钟，停止保溫并降溫至30°C，测得抑 值为12。取20%二乙基二硫代氨基甲酸钢溶液735g，常溫下揽拌，滴加上述含蹄溶液，滴加 15min后，同时滴加40%盐酸380g，调节pH为7-8之间，滴加完毕后，再揽