专利名称：：具有嵌段臂的接枝共聚物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及接枝共聚物，特别是用于配制涂料，尤其是汽车重涂用快干涂料的带有嵌段臂的接枝共聚物，及其制备方法.
背景技术：
为重涂或修补车辆上的涂饰如汽车或卡车车身上的彩色涂层(colorcoat)/清漆革面(clearcoatfinish),已研发出不同的快干涂料组合物。过去，多种着色和透明气干丙烯酸类喷漆(lacquer)被用于修补或重涂彩色涂层/清漆革面，但没有一种达到要求的快速干燥时间与优异物理性能如抗碎裂性和耐湿性以及附着力的综合标准.重涂消费者，通常也就是车辆的拥有者，主要关心的是涂层在使用中具有卓越物理性能如抗碎裂性和耐湿性，以及附着力，乃至出色的美学外观。汽车和卡车重涂工业的另一项关切是生产率，即，能以最短时间完成整个重涂搮作的能力.为达到高生产率，任何施涂的涂层都需要具有在环境条件下在较短时间内变干的能力.术语"变干"是指形成的革面(finish)在较短时间内达到物理触干以尽可能减少积垢，以及在底漆(basecoat)的情况下，允许随后施涂清漆(clearcoat).因此，任何以上性能之一的似乎很小改进都会转变为修复工作生产率和质量的实质性改进.因此，能改进汽车重涂所用涂料的生产率和/或性能要求的新产品研发将是在技术上的重要贡献.发明概述提供一种可在涂料制刑中作为成膜组分使用的组合物，它是一种具有1或多个嵌段臂(segmentedarm)的接枝共聚物.更具体地说，该接枝共聚物的重均分子重介于约5，000-200，000,并且具有聚合物主链和接枝到主链上的由至少2个不同聚合物嵌段(segment)构成的嵌段側链或所谓嵌段臂，其中(a)主链由聚合的烯鍵式不饱和单体构成；并且(b)嵌段臂由通过单点连接到主链上的聚合的烯键式不饱和单体构成，并且每个臂上的嵌段在组成上基本不同于其相邻嵌段并且以无规方式结合在其中。在一种实施方案中，臂由通过单末端烯键式不饱和基团聚合到主链的嵌段大分子单体构成。为提供独特性能，臂的嵌段可在以下方面不同用于形成网状结构的相互作用或反应官能团的类型；官能团的含量；溶解性；极性；氢键合能力；硬度；和/或每个嵌段的大小或长度。另外，主链可与臂上的嵌段之一相同或相近，或者完全不同。生产具有嵌段臂的接枝共聚物的聚合方法以及包含此种接枝共聚物的涂料组合物也是本发明的一部分。该接枝共聚物作为汽车重涂清漆或彩色涂层喷漆中的成膜基料(binder)组分特别有用。发明详述本发明提供一种具有特殊聚合物结构的接枝共聚物，可作为成膜组分用于快干涂料制剂，尤其是汽车重涂用着色和透明气干丙烯酸类喷漆。生产此种接枝共聚物的方法和包含此类接枝共聚物的涂料组合物也是本发明的一部分。有利的是，采用上述聚合物制成的气干丙烯酸类喷漆涂料组合物在环境温度下干得非常快并且具有优异物理性能如抗碎裂性和耐湿性以及附着力，同时不牺牲涂料的易于施涂性或罩面的最终质量。因此，此种涂料用于修补车辆的彩色涂层/清漆罩面非常有用，其中该涂料组合物可用于重补彩色涂层和重涂清漆二者之一或二者，其通过允许在同样或较短时间内处理车辆从而大大改善重涂操作的质量和生产率。更具体地说，本发明公开一种具有嵌段臂的接枝共聚物，其中每个臂嵌段的组成不同于其相邻嵌段从而提供要求的独特性能。每个臂具有在其上形成的至少2个嵌段。另外，主链可与臂上的嵌段之一相同或相近，或者完全不同。臂嵌段和主链可在以下之一或多个方面不同。(1)官能团的类型(a)形成网状结构的相互作用或反应性非离子基团伯羟基仲羟基伯胺仲胺叔胺羧酸磺酸环氧娃坑异氰酸酯乙酰乙酸酯芳族(b)低表面能基团全氟烷基硅氧烷聚硅氧烷(c)增强与固体表面相互作用的相互作用或反应性基团杂环(2)官能团含量(3)溶解性亲水基团疏水基团(4)极性(5)氢键合能力羟基羧酸环氧乙烷酰胺脲(6)每种嵌段的大小或长度(7)每种嵌段的Tg(即，硬度)如上面所指出，每个臂具有至少2个在其上形成的嵌段。在一种实施方案中，嵌段是利用大分子单体的方式生成的，由此具有嵌段结构的大分子单体通过单末端点接枝到聚合物主链上，优选通过单末端烯键式不饱和基团。在典型情况下，首先制备具有嵌段结构和仅1个末端烯键式不饱和基团(或乙烯基末端基团)的大分子单体。然后，令它与为主链合成所选择的烯键式不饱和单体共聚生成接枝结构。在上面的实施方案中，生成的大分子单体臂实质上就像嵌段共聚物，即，它包含至少2个不同组成的聚合物嵌段A和B，从而在臂上形成一个个嵌段。每个嵌段由不同烯键式不饱和单体或单体混合物构成。首先制备仅具有1个末端烯键式不饱和基团的大分子单体形式的嵌段臂外嵌段(或嵌段A)。然后，在嵌段A上连接第二嵌段B(在本实例中它构成内嵌段，或距主链最近的嵌段)，从而生成也是仅具有l个末端烯键式不饱和基团的大分子单体的嵌段臂，该基团最终将聚合到接枝共聚物的主链中。当然，可在B嵌段上加上附加的嵌段，直至生成要求数目嵌段，然后该大分子单体再最终连接到主链上。所谓"内"和"外"嵌段，分别指的是距主链最近和最远的臂嵌段。还有，这里使用的"具有嵌段结构或构造的大分子单体"是指仅具有1个末端可聚合双键并包含至少2个不同组成的聚合物嵌段的大分子单体；该大分子单体具有大量不同结构中的任何一种这样的结构，其中所述单体不是唯一地按照统计或不加控制的方式加入到聚合物结构中的。尽管在单个嵌段中可能仅有少数几个单体，但这里仍称其为具有嵌段结构的大分子单体。在某些实施方案中，大分子单体将具有A-B结构(其中"A"和"B"代表单体或单体混合物)。包括在该定义中的其它结构是A-B-A，A-B-A-B,A-B-C，A墨B-C-A，A-B-C-A-B，A-B-C-B,A-B-A-C(其中"C"代表笫三单体或单体混合物)，以及对本领域技术人员而言显而易见的其它组合。在上面的定义范围内，"嵌段"通常包含约3或更多个单体，由单——种选择的混合物组成。在优选的实施方案中，在单一嵌段内的单体数目等于或大于约IO，等于或大于约20或者等于或大于约50。然而，在替代的实施方案中，本发明的大分子单体所包括的嵌段当中有一种嵌段被定义为在该大分子单体中其它地方没有体现出来的1或多种单体。这一定义旨在涵盖在规则大分子单体或明确规定的嵌段大分子单体的一端或两端加上少量特殊官能化的单体。在该替代的实施方案中，上面讨论的同样共聚物结构仍适用。因此，该定义旨在包括遥爪大分子单体，此种大分子单体包括1或多个(除可自由基聚合端基之外)能与其它分子起反应的或相互作用官能端基。在遥爪臂的一端或两端存在的官能团可以是本领域技术人员公知的那些，包括，例如，环氧、羟基、羧酸或羧酸酯、胺等，它们能与另一分子締合或键合并且也与自由基聚合相容。以上实施方案合起来提供一种特别有力的设计大分子单体的方法。例如，大分子单体可具有结构F-A-B或A-B-F(其中F代表连接在指定嵌段上的官能团)。大分子单体还可具有结构F-A-B-F，其中F在单一F-A-B-F结构中代表可以是相同或不同的官能团(因此，它可涵盖F-A-B-F')。其它结构对于研读了本说明书的本领域技术人员来说是显而易见的。这些嵌段大分子单体臂可采用多种方式制备，包括将不同单体或单体混合物顺序加到活性聚合反应，例如，阴离子聚合、基团转移聚合、硝基氧-介导的自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，并最后将活性端基转变为末端可聚合双键，或者利用下面描述的催化链转移剂顺序地一次接上一个嵌段。催化链转移剂方法是制造本发明嵌段大分子单体的优选方法。上面提到的其它活性聚合方法常常涉及包括特殊引发体系和高纯度单体的特殊和高成本原材料。它们当中的某些必须在极端条件下实施，例如，低湿度或低温。另外，某些引发体系会给产物带来不可心的颜色、气味、金属络合物，或潜在腐蚀性卣化物。要求额外的步骤来除掉它们。在我们优选的方法中，催化剂以极低浓度使用并具有对产物质量极小的影响，并且合成可在单釜方法中方便地完成。在催化链转移剂方法中，嵌段大分子单体最方便地通过多步骤自由基聚合方法制备，以保证获得的嵌段大分子单体仅具有1个末端烯键式不饱和基团，以便与主链单体聚合生成接枝共聚物。此种方法描述在，例如，美国专利6，291，620(授予Moad等人)，在此将其全部内容收作参考。在该方法的第一步骤中，大分子单体的第一或外嵌段采用一种自由基聚合方法生成，其中为此嵌段选择的烯键式不饱和单体或单体混合物在钴催化链转移剂或其它在此过程中能终止自由基聚合链和生成末端可聚合双键的转移剂的存在下进行聚合。该聚合反应优选移剂实施。具有要求分子量和转化率的第一大分子单体一旦生成，通过加入少量氧化剂如氢过氧化物，使钴链转移剂钝化。为下一种嵌段选择的不饱和单体或单体混合物随后在第一嵌段和另外的引发剂存在下进行聚合。这一步骤，可被称之为大分子单体分步-生长过程，同样在有机溶剂或溶剂共混物中采用传统聚合引发剂实施。聚合反应继续进行到生成了要求分子量的大分子单体和要求转化率数量的第二嵌段接入到了2-嵌段臂中。该后一生长步骤可采用不同单体或单体混合物重复进行，直至生成要求数目臂嵌段。由以上方法生成的最终嵌段将具有连接在其上的单一末端烯键式不饱和基团，该基团将被用于将大分子单体连接到聚合物主链上。优选的钴链转移剂描述在美国专利4，680，352(授予Janowicz等人)和4，722，984(授予Janowicz)，在此将其全文收作参考。最优选的钴链转移剂是五氰基合钴(II)酸盐，二水合双(硼二氟二甲基乙二肟根合(glyoximato))钴(II)酸盐和二水合双(硼二氟苯基乙二肟根合)钴(II)酸盐。就典型而言，这些链转移剂以约2-5000ppm，以单体总重量为基准计，的浓度使用，取决于进行聚合的具体单体，和所要求的分子量。采用这样的浓度，可方便地制备具有要求分子量的大分子单体。为制备独特的臂嵌段(segment)(或嵌段(block)),每种嵌段的生长应达到高转化率。转化率采用尺寸排阻色谱法(SEC，sizeexclusionchromatography)通过聚合物-单体峰的积分来确定。在采用紫外检测的情况下，必须测定每一种聚合物/单体聚合混合物的聚合物响应因子。就每一种嵌段而言，典型转化率可介于50%-100%。中间转化率可导致具有过渡(或递变(tapering))嵌段的嵌段共聚物的生成，其中随着下一种嵌段的单体或单体混合物的持续加入，单体组成逐渐改变到下一嵌段的单体组成。这可能影响聚合物性能如相分离、热行为和机械模量，并且可故意加以利用以便衍生出适合特定用途的性能。这可通过当要求转化率数值(例如，>80%)到达时，停止引发剂的加入故意终止聚合，或立即开始下一嵌段单体或单体混合物的加入连同加入引发剂来实现。大分子单体按如上所述生成后，任选地赶出溶剂，并将主链单体连同附加溶剂和聚合引发剂一起加入到大分子单体中，以借助传统自由基聚合方法制备接枝共聚物结构。主链单体与大分子单体通过大分子单体的单一末端不饱和基团采用任何传统偶氮或过氧化物型引发剂和有机溶剂按如下所述进行共聚。如此生成的主链包含聚合的烯键式不饱和单体以及任何单体，包括具有下面列出、在大分子单体中使用的官能团的那些单体。聚合反应一般在同一容器内在反应混合物的回流温度下继续，直至生成要求分子量的接枝共聚物。制备本发明接枝共聚物的替代方法涉及将这些步骤的某些颠倒次序。可首先合成具有要求组成和分子量并具有恰当浓度能引发活性聚合过程的某些官能团或可转化为此种引发基团的某些前体基团的主链。从这些引发基团开始，可以顺序方式通过活性聚合方法连接具有要求嵌段结构的臂。作为例子，可在主链组成中共聚进适宜数量4-(ot-溴甲基)苯乙烯。随后，可采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法由苄基溴基团接合上嵌段从而生成本发明的嵌段臂。一种替代方法的另一个例子包括，首先利用上面提到的活性聚合方法之一合成嵌段共聚物(臂)，并以反应性基团如羧酸，终止该聚合物链。随后，将嵌段臂接枝到具有共反应性基团如环氧基团的主链聚合物上。该嵌段臂是通过酯键连接到主链上的。可用于生成大分子单体或接枝共聚物的典型溶剂是醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；酮，例如，丙酮、丁酮、戊酮和己酮；乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；醚，例如，四氢呋喃、乙醚，和乙二醇及聚乙二醇单烷基醚和二烷基醚，例如，溶纤剂和卡必醇；以及二醇，例如，乙二醇和丙二醇；及其混合物。任何常用偶氮或过氧化物类型聚合引发剂都可用于制备大分子单体或接枝共聚物，只要它在溶剂和单体混合物的溶液中具有溶解性，并且具有在聚合温度下适宜的半衰期。"适宜的半衰期"在这里被用来指约10min-4h的半衰期。最优选的是偶氮型引发剂如2，2'-偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮双(甲基丁腈)和l，l'-偶氮双(氰基环己烷)。以过氧为基础的引发剂的例子是过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯，这些也可使用，条件是它们在关于大分子单体的反应条件下不有害地与链转移剂起反应。一般而言，可利用本发明方法聚合的单体包括选自以下的至少一种单体:未取代或取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙歸酸环脂族酯、甲基丙烯酸环脂族酯、丙烯酸芳酯、曱基丙烯酸芳酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基芳烃，及其组合。这些单体的官能化形式及其相对浓度在使臂嵌段和主链有差别方面尤其有用，正如下面将进一步讨论的。不具有特殊官能团并可用于本发明的特定单体或共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯腈、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈等。至于官能团，伯和仲羟基基团通常都被包括在可交联聚合物中。仲羟基基团一般地具有较低与交联剂如多异氰酸酯的反应性。为此目的有用的单体的例子包括甲基丙烯酸2-羟乙酯(伯)、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体，伯和仲)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体，伯和仲)、丙烯酸2-羟乙酯(伯)、丙烯酸羟丙酯(所有异构体，伯和仲)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体，伯和仲)以及诸如此类。具有胺官能团的单体的例子包括N，N-二曱氨基乙基的甲基丙烯酸酯(叔胺)、N，N-二乙氨基乙基的甲基丙烯酸酯(叔胺)、N，N-二甲氨基乙基的丙烯酸酯(叔胺)、N，N-二乙氨基乙基的丙烯酸酯(叔胺)、N-叔丁氨基乙基的曱基丙烯酸酯(仲胺)、N-叔丁氨基乙基的丙烯酸酯(仲胺)、2-氨乙基的甲基丙烯酸酯盐酸盐(伯胺)、N-吗啉代乙基的甲基丙烯酸酯(叔胺)、N-吗啉代乙基的丙烯酸酯(叔胺)、2-乙烯基吡啶(叔胺)、4-乙烯基吡啶(叔胺)、二乙氨基苯乙烯(所有异构体)、二乙氨基a-甲基苯乙烯(所有异构体)，以及诸如此类。最常用的含羧基基团单体是甲基丙烯酸和丙烯酸。其它则包括乙烯基苯甲酸(所有异构体)、a-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)和二酸如马来酸、富马酸、衣康酸及其能在聚合物制成以后水解为羧酸基团的酸肝形式。磺酸基团可由下面的单体例子衍生而来甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、(3-磺基丙基)二甲基(3-甲基丙烯酰氨基丙基铵内盐)、4-苯乙烯磺酸等。为直接引入膦酸基团，可使用乙烯基膦酸单体。替代地，可将具有羟基基团或环氧基团的单体转化为膦酸基团，这可通过令其与磷酰化剂如POCl3、多磷酸，优选地P20s，起反应来实现。关于环氧官能团，最常用的单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它例子包括丙烯酸缩水甘油酯和任何具有能与表氯醇起反应生成环氧基团的羟基的丙烯酸类单体。具有可自交联硅烷基团的单体的例子包括但不限于，三甲氧基甲硅烷基丙基的甲基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基的曱基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基的甲基丙烯酸酯、二曱氧基甲基甲硅烷基丙基的甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基的甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基的曱基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基的甲基丙烯酸酯、二甲氧基曱硅烷基丙基的甲基丙烯酸酯、二乙氧基曱硅烷基丙基的甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基的甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基的甲基丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基的丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基的丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基的丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基的丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基的丙烯酸酯、二丁氧基曱基甲硅烷基丙基的丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基的丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基的丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基的丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基的丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基的丙烯酸酯，以及诸如此类。可方便地用于在本发明接枝共聚物中结合进异氰酸酯基团的单体例子包括2-异氰酸根合乙基的甲基丙烯酸酯、间-异丙烯基-a,a-二曱基苄基的异氰酸酯(m-TMI),以及诸如此类。可用于在本发明接枝共聚物中引入乙酰乙酸酯官能团的优选乙酰乙酸酯官能单体是乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)乙基的甲基丙烯酸酯。可用于引入乙酰乙酸酯官能团的其它单体的例子包括乙酰乙酰氧基乙基的丙烯酸酯、烯丙基的乙酰乙酸酯、乙酰乙酰氧基丁基的甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丁基的丙烯酸酯，以及诸如此类。一般地，任何可聚合羟基官能单体都可通过与双乙烯酮或其它合适的乙酰乙酸化剂起反应而转化为相应的乙酰乙酸酯单体。替代地，羟基基团可通过含羟基单体的使用选择地连接到聚合物上一到主链上和/或在臂上的选择的嵌段中。它们随后以乙酰乙酸化剂如乙酰乙酸叔丁酯在高温下进行处理并转化为本发明聚合物上的乙醜乙酸酯基团。作为环氧乙烷基团，以下单体有市售供应烷氧基(C1-C10)聚乙二醇(Mwl00-2000)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(Mwl00-!2000)单甲基丙烯酸酯、烷氧基(Cl-C10)聚乙二醇(MwlOO-2000)丙烯酸酯、聚乙二醇(Mwl00-2000)单丙烯酸酯、乙氧基乙基的曱基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇的甲基丙烯酸酯、乙氧基乙基的丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基的丙烯酸酯，以及诸如此类。酰胺和取代的酰胺基团为极性并且能形成氢键。此类型单体的例子包括曱基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺，以及可交联的N-羟曱基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟曱基丙烯酰胺，和N-羟乙基丙烯酰胺，以及诸如此类。环状酰胺也可使用。一个例子是N-乙烯基-2-吡咯烷酮。有用的含脲基团、也能生成氢键的单体的例子包括描述在美国专利5，030，726和5，045，616，在此收作参考，中的烯键式不饱和含脲单体。优选的单体是2-羟基乙烯脲(HEEU)或2-氨乙基乙烯脲(AEEU)的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物。最优选的市售供应的此类型单体包括N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲和曱基丙烯酰氨基乙基乙烯脲。含脲单体的其它例子可通过具有异氰酸基团的烯键式不饱和单体如二甲基间异丙烯基苄基的异氰酸酯(m-TMI)或2-异氰酸根合乙基的甲基丙烯酸酯(ICEMA)，与具有线型或环状脲基团的幾基或氨基化合物如HEEU或AEEU起反应来获得。在这些例子中，脲基团是通过氨基甲酸酯或另一个脲基团连接到单体上的。乙烯基脲也可使用。为引入芳族官能团，可方便地使用以下单体:苯乙烯、oc-曱基苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸千酯、丙烯酸千酯、2-苯氧基乙基的曱基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基的丙烯酸酯、2-萘基的曱基丙烯酸酯、2-萘基的丙烯酸酯、对硝基苯基的甲基丙烯酸酯、对硝基苯基的丙烯酸酯，以及诸如此类。特殊基团如氟化烃、硅氧烷、聚硅氧烷、烷基硅氧烷、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷，和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷，当结合到本发明聚合物中时，可具有降低表面张力的效应。就典型而言，有用的含全氟烷基的单体是全氟甲基乙基的甲基丙烯酸酯、全氟乙基乙基的甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基的曱基丙烯酸酯、全氟戊基乙基的曱基丙烯酸酯、全氟己基乙基的甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基的甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基的甲基丙烯酸酯、全氟十八烷基乙基的甲基丙烯酸酯、全氟甲基乙基的丙烯酸酯、全氟乙基乙基的丙烯酸酯、全氟丁基乙基的丙烯酸酯、全氟戊基乙基的丙烯酸酯、全氟己基乙基的丙烯酸酯、全氟辛基乙基的丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基的丙烯酸酯、全氟十八烷基乙基的丙烯酸酯、三氟曱基千基的曱基丙烯酸酯、三氟甲基苄基的丙烯酸酯、l，l,l-三氟丙基苄基的甲基丙烯酸酯、l，l，l-三氟丙基苄基的丙烯酸酯，以及诸如此类。典型情况下使用这样的全氟烷基乙基的甲基丙烯酸酯，其中氟烷基基团包含4-20个碳原子，以及ZonylFTS氟调聚物中间体的千基醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。ZonylFTS是杜邦公司的市售C9-C10氟化醇。通常有用的含硅氧烷单体的例子包括(甲基)丙烯酰氧基烷基封端的聚二曱基硅氧烷如MCR-M11和MCR-M17，由Gelest公司，Tullytown,PA，供应，和X-22-174DX和X-22曙2426，由Shin-Etsu化学公司，东京，日本，销售。本发明中的"杂环"基团指的是任何具有至少一个环上的杂原子如O、N和S的环状或多环结构。此类基团的例子包括吡啶基、呋喃基、吡咯基、噢汾基、咪唑基、吡唑基、吡唤基、嘧咬基、峻噪基、吡喃基和吲哚基。具有这些基团的单体可直接使用。例子包括2-乙烯基吡咬、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡咯、3-乙烯基吡咯、2-乙烯基嗜唑、4-乙烯基喁唑、2-乙烯基蓉唑、4-乙烯基瘗唑、2-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、3-乙烯基吡唑、3-乙烯基哒溱、4-乙烯基哒溱、3-乙烯基异P恶唑、3-乙烯基异噻唑、2-乙烯基嘧啶、4-乙烯基嘧啶，和5-乙烯基嘧啶。替代地，杂环基团可通过某些反应性基团如环氧基，在聚合物制备后加入。上面的单体中某些可具有可用于使臂嵌段和主链有差别的附加性质。例如，乙烯基芳烃是非常疏水的。烷基和环烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中烷基基团具有多于6个碳原子者，也是疏水的。亲水单体包括含羟基单体、含羧基单体和含环氧乙烷单体，以及上面提到的含酰胺和含脲单体。这些单体也能与水生成氢键。可用于生成较硬聚合物嵌段的高Tg单体包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和叔丁基苯乙烯。根据上面所述，本发明接枝共聚物可按照多种方式合在一起。例如，在本发明接枝共聚物的某些实施方案中，疏水单体(例如，苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯)与亲水单体(例如，甲基丙烯酸)的组合可用于2个单独的臂嵌段中。同样，官能单体(例如，甲基丙烯酸2-羟乙酯)和非官能单体(例如，曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯)的组合可用于2个单独的嵌段中。在其它实施方案中，高Tg(例如，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯)与低Tg单体(例如，丙烯酸丁酯)的组合可用于生成具有硬和软嵌段的臂。因此，在接枝共聚物上的嵌段臂允许将潜在多样化的聚合物性质(例如，硬/软和/或亲水/疏水(两性)和/或官能/非官能嵌段)结合到单一聚合物链中。硬/软共聚物臂结合了玻璃化转变温度Tg明显不同的嵌段。典型硬/软共聚物将相对"硬"的嵌段(例如，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯)与相对"软"的嵌段(例如，丙烯酸丁酯)配对。形成的材料可具有任何成分嵌段所不具有的性能属性。例如，通过硬材料的硬挺性或刚性特性与软材料的柔顺性相组合，本发明接枝共聚物可表现出优势的性能，例如，涂层的增韧或改善干燥性能和金属粉在气干喷漆涂层中的取向。可交联基团，例如，羟基基团，也可被置于连接在硬内嵌段上的外软嵌段中，以改善接枝共聚物与可交联涂料组合物中的其它基料组分的反应性。硬/软共聚物的确切性能明显依赖于成分嵌段的玻璃化转变温度之间的差距；因此，选择具有特定差距的玻璃化转变温度的单体能导致该硬/软嵌段共聚物具有特别符合要求的特性。譬如，虽然对应一种用途而言，将玻璃化转变温度相差，例如，20。C的嵌段组合起来可能是适宜的，但Tg的选择(因此，也就是材料的选择)依赖于用途。在其它实施方案中，可将不同反应官能团置于不同嵌段中，以提供独特性能。例如，在可交联涂料中，通过让与交联剂以不同速率起反应的不同官能团位于选择的位置或嵌段，可控制固化随时间和随温度变化的曲线以适合施涂需要。为达到最终涂布产品的薄膜性能，多半也控制交联点、交联密度和整个网状结构的形成。在又一种实施方案中，可能可心的是仅使用少量单体让可交联基团位于臂的外端。凭借让可交联基团集中在可发生交联反应的臂端从而最有效地构建网状结构，可减少要求的可交联基团的总含量。交联剂的需要量也降低了，从而以降低成本获得涂料体系。在本发明另一种实施方案中，可将亲水和疏水单体的组合放在臂的(各自)单独嵌段中，以提供两性臂。本发明制备的此种两性臂表现出疏水和亲水性能的组合，从而使该材料根据聚合物设计适合用于溶剂性涂料或水性涂料之任何一种。由于亲水基团在外嵌段，同时疏水基团在内嵌段和主链中，故高分子量聚合物能分散在水介质中，结果得到低操作粘度。或者，在相反情况下，可利用臂的外嵌段上的疏水基团使具有亲水基团的高分子量聚合物分散在非极性溶剂中并稳定化。通过使稳定化基团集中在要求的部位，可减少基团的需要量。在另一些实施方案中，本发明接枝共聚物外嵌段上的相互作用基团的締合作用将导致一种靠物理力连接并且对剪切力、温度或pH值敏感的可逆网状结构的生成。此类型体系，由于其流变性能如触变行为，对于防止漆的流挂可能有用。能形成氢键或离子相互作用的基团可有利地用于这一目的。离子基团如季铵，不是本发明接枝共聚物中所要求的官能团。此类共聚物被设计用作一种基料组分；因此，离子基团在共聚物中的存在将增加水敏感性和导致最终涂层中的缺陷。该主链为设计潜在地更为复杂的结构提供另一空间。单体和单体混合物的类型及其所形成的性能以及上面所讨论的被连接的官能团也可被有利地加到主链上。主链的性能和其上的官能团可与臂上的嵌段之任一相同或相近，或者完全不同。主链与嵌段臂的独特组合将决定本发明聚合物的总性能。嵌段臂以及主链的其它可能的组合对于本领域技术人员是显而易见的。优选地，本发明接枝共聚物含有约10-90wt%,优选约20-80wt%聚合物主链和相应地，约90-10wt。/。，优选约80-20wt。/。侧链或所谓嵌段臂。该接枝共聚物一般具有约5,000-200,000，优选约IO，OOO-IOO，OOO的重均分子量。用于生成嵌段臂的嵌段大分子单体一般具有约1,000-40,000，优选约2，000-25，000的重均分子量。所有这里所提到的分子量都是通过GPC(凝胶渗透色谱法)采用聚苯乙烯标准样确定的。如上面所指出，每一种嵌段和主链用的单体和单体混合物、嵌段尺寸、用于生成嵌段臂和主链的单体总比例，以及每种嵌段和主链的分子量和特性的选择都将根据特定用途所要求的特定属性变化。本发明接枝共聚物可作为基料树脂加入到各种各样溶剂性或水性涂料或漆组合物如汽车底漆(primer)、二道底漆(primersurfacer)、面漆(topcoat)中，该面漆可以是单涂层，或者清漆/底漆罩面(clearcoat/basecoatfinishes)的底漆(basecoat)、或清漆中。此类组合物可包含颜料分散体、添加剂如抗氧化剂、流动控制剂、表面活性剂、紫外稳定剂和流变控制剂如煅烧法二氧化硅和微凝胶。它们可与其它成膜聚合物如丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚酯氨酯、醇酸树脂、聚醚等组合使用以调节膜性质。此类涂料组合物也可包含交联剂如多异氰酸酯、嵌段多异氰酸酯、烷基化蜜胺、环氧树脂等。此类涂料也适合作为清漆或着色涂料用于建筑物(住房漆)、工业和维修涂布用，以及用于油墨，包括喷墨印刷。用本发明共聚物配制的涂料特别适合用于提供在各种各样基材上的涂层，例如，在金属、塑料、复合材料、纸、木材和混凝土基材上。凭借在将官能团以最佳含量置于要求部位方面的控制和灵活性以适应本发明应用要求，可形成更为耐用的涂层。本发明的共聚物特别适合作为快干涂料如汽车重涂使用的气干丙烯酸喷漆彩色涂料组合物中的基料，以便涂覆清漆罩面而增添美学魅力。对于水性施涂，本发明接枝共聚物可包含极性基团如羧基，并且这些基团必须用碱中和以便使接枝共聚物可溶于或可分散在水性载体中，以便使它们结合到水性漆中。具有高挥发性的有机碱，如胺或胺醇，可方便地供本领域技术人员使用。例子包括三乙胺、二甲基乙醇胺(DMEA)、甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等。中和剂在固化步骤期间在室温或高温下将挥发，结果使涂层不溶于湿气或对其不敏感。下面的实施例举例说明本发明。所有份数和百分数都指重量而言，除非另行指出。下面公开的分子量通过GPC采用聚苯乙烯标准样确定。Mn代表数均分子量，而Mw代表重均分子量。所有粘度测定值都采用加氏(GardnerHoltz)粘度标准报告。实施例1HEMA/BMA/MMA大分子单体，25/50/25wt%，的制备本实施例展示具有伯羟基基团的大分子单体的制备，它可用于生成本发明接枝共聚物用嵌段臂的A嵌段(外嵌段)。12L烧瓶备有温度计、搅拌器、加液漏斗、加热罩、回流冷凝器和在反应物上方维持覆盖氮的装置。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)曱基丙基酮960.6甲基丙烯酸甲酯(MMA)282.76甲基丙烯酸丁酯(BMA)565.53甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)282.76部分2二水合双(硼二氟二苯基乙二肟根合)钴(II)酸盐，1.131Co(DPG-BF2)丙酮177.5部分3;:r-偶氮双(甲基丁腈)(Vazc^67，杜邦公司，9.77Wilmington,DE)曱基丙基酮107部分4甲基丙烯酸甲酯(MMA)1131.06甲基丙烯酸丁酯(BMA)2262.11甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)1131.06部分5^:2'-偶氮双(甲基丁腈)(Vaz(^67，杜邦公司，97.68Wilmington,DE)曱基丙基酮1070合计8078.961部分1混合物被加入到烧瓶中，混合物加热至回流温度并回流约20min。部分2和部分3溶液通过各自的加液漏斗在10min内加入，反应混合物回流10min。部分4在240min内喂入到烧瓶中，其间部分5同时地在270min内喂入到烧瓶中，而在整个加入期间反应混合物始终维持在回流温度。再继续回流2h，然后溶液冷却至室温并从烧瓶中倒入到大口瓶中。得到的大分子单体溶液为浅黄色透明聚合物溶液并具有约64.8%的固体含量和1的加氏粘度。大分子单体具有2,534Mw和1,878Mn。实施例2AB嵌段大分子单体BMA/MMA/HEMA/BMA/MMA，30/30/10/20/10wt%，的制备本实施例展示一种嵌段大分子单体的制备，其中B嵌段(内嵌段)不具有特殊官能团，而A嵌段(外嵌段)包含来自上面制备的大分子单体的伯羟基基团。它可用于形成本发明接枝共聚物的嵌段臂。2L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)实施例1的大分子单体502.9甲基丙基酮147.9部分2甲基丙烯酸曱酯(MMA)264甲基丙烯酸丁酯(BMA)264部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)15.0曱基丙基酮160.0合计1353.8部分1混合物净皮加入到烧瓶中，混合物加热至回流温度并回流约10min。部分2在3h内加入，同时部分3在3.5h内加入，其间反应混合物维持在回流温度。反应混合物再回流1.5h。冷却后，得到的大分子单体溶液为透明聚合物溶液并具有约63.9%的固体含量和R的加氏粘度。大分子单体具有5，223Mw和3,628Mn。实施例3具有嵌段臂的接枝共聚物的制备本实施例展示由上面制备的大分子单体制备主链上含有仲羟基基团、臂的A嵌段上有伯羟基基团，同时嵌段臂的B嵌段上没有特定官能团的本发明接枝共聚物，具体地说，丙烯酸甲酯-co-丙烯酸异冰片酯-^-丙烯酸羟丙酯《-甲基丙烯酸丁酯-"-甲基丙烯酸甲酯-6-甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸曱酯，15/27/3〃16.5/16.5〃5.5/11/5.5wt%。2L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)实施例2的大分子单体500.0乙酸乙酯45.7部分2丙烯酸甲酯88.7丙烯酸异冰片酯159.63丙烯酸羟丙酯17.74部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)7.39乙酸乙酯73.9部分4过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)1.47乙酸乙酯14.7合计909.23部分1混合物净皮加入到烧瓶中，混合物加热至回流温度并回流约10min。部分2和3在3h内同时加入，其间反应混合物维持在回流温度下。反应混合物回流30min。部分4在5miii内加入，反应混合物再回流2h。冷却后，得到的接枝共聚物溶液呈透明并且具有约66.7%的固体含量和Z1+1/2的加氏粘度。接枝共聚物具有51,803Mw和11,003Mn，以及51。C的Tg，采用差示扫描量热法(DSC)测定。实施例4AB嵌段大分子单体BMA/MMA/MAA〃HEMA/BMA/MMA，10/44/6〃10/20/10wt%,的制备本实施例展示一种嵌段大分子单体的制备，其中B嵌段(内嵌段)具有羧酸基团和96°C非常高的计算Tg值，并且A嵌段(外嵌段)含有来自实施例1制备的大分子单体的伯羟基基团。它可用于生成本发明接枝共聚物的嵌段臂。5L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)实施例1的大分子单体1005.8曱基丙基酮295.8部分2曱基丙烯酸甲酯(MMA)774.4甲基丙烯酸丁酯(BMA)176曱基丙烯酸(MAA)105.6部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)30.0甲基丙基酮320.0合计2707.6重复实施例2的程序。在最终冷却后，得到的大分子单体溶液呈透明并且具有约65.0°/。的固体含量和Z2+1/2的加氏粘度。大分子单体具有4，818Mw和3，413Mn。实施例5具有嵌段臂的接枝共聚物的制备本实施例展示由上面制备的大分子单体制备本发明接枝共聚物，它包含在主链上的仲羟基基团，在臂的A嵌段上的伯羟基基团和在嵌段臂的B嵌段上的羧酸基团，具体地说，丙烯酸甲酯-co-丙烯酸异冰片酯-co-丙烯酸羟丙酯-g-甲基丙烯酸丁酯-"-甲基丙烯酸甲酯-co-曱基丙烯酸-6-甲基丙烯酸羟乙酯-"-甲基丙烯酸丁酯-o-甲基丙烯酸甲酯，15/27/3〃5.5/24.2/3.3〃5.5/11/5.5wt%。B嵌段具有非常高的计算Tg。2L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量fg)实施例4的大分子单体592.3乙酸乙酯165.3部分2丙烯酸甲酯105.0丙烯酸异冰片酯189.0丙烯酸羟丙酯21.0部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)8.75乙酸乙酯158部分4过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)1.75乙酸乙酯31.6合计1272.7重复实施例3的程序。在最终冷却后，得到的接枝共聚物溶液呈透明并且具有约55.9%的固体含量和X的加氏粘度。接枝共聚物具有55,763Mw和8,879Mn，以及58.8°C的Tg，采用差示扫描量热法测定。实施例6HEMA/EHMA大分子单体，50/50wt%，的制备本实施例展示具有伯羟基基团的大分子单体的制备，它可用于形成本发明接枝共聚物的嵌段臂的A嵌段(外嵌段)。12L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l甲基丙基酮曱基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)部分2二水合双(硼二氟二苯基乙二肟根合)钴(II)酸盐，(Co(DPG-BF2)丙酮部分3;r-偶氮双(甲基丁腈)(Vaz(^67，杜邦公司，Wilmington,DE)曱基丙基酮部分4曱基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)部分52，2，-偶氮双(甲基丁腈)(Vaz(^67，杜邦公司，Wilmington,DE)甲基丙基酮合计重量(g)1581.7565.53565.531.414177.59.771072262.122262.1297.6810708700.36重复实施例1的程序。得到的大分子单体溶液为浅黄色透明聚合物溶液并且具有约63.2%的固体含量和C的加氏粘度。大分子单体具有3,356Mw和2,383Mn。实施例7AB嵌段大分子单体BMA/MMA/MAA〃HEMA/EHMA,35/50〃7.5/7.5wt%，的制备本实施例展示由实施例6中制备的大分子单体制备嵌段大分子单体，其中B嵌段(内嵌段)不具有特定官能团但具有64.6。C的相对高的计算Tg，同时A嵌段(外嵌段)含有伯羟基基团和18.9°C的相对低的计算Tg。它可用于形成本发明接枝共聚物的嵌段臂。5L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)实施例6的大分子单体406.15甲基丙基酮681.1部分2甲基丙烯酸曱酯(MMA)880.0甲基丙烯酸丁酯(BMA)616.0部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)30.0甲基丙基酮320.0合计2933.25重复实施例2的程序。在最终冷却后，得到的大分子单体溶液呈透明并且具有约59.40n/。的固体含量和Z的加氏粘度。大分子单体具有13,886Mw和7，485Mn。实施例8具有嵌段臂的接枝共聚物的制备本实施例展示由上面制备的大分子单体制备本发明接枝共聚物，它包含在主链上的伯羟基基团和羧酸基团，在臂的A嵌段(外嵌段)上的伯羟基基团，和在臂的B嵌段(内嵌段)上没有特定官能团，具体地说，甲基丙烯酸曱酯-CO-丙烯酸丁酯-(^-丙烯酸羟乙酯-CO-丙烯酸-g-曱基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸甲酯-6-甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸乙基己酯，30/20/6/4〃14/20〃3/3wt%。A嵌段相对短，B嵌段具有相对高的计算Tg。2L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)实施例7的大分子单体466.7乙酸乙酯185.9部分2甲基丙烯酸曱酯210.0丙烯酸丁酯140.0丙烯酸羟乙酯42.0丙烯酸28.0部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)8.75乙酸乙酯158部分4过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)1.75乙酸乙酯31.6合计1272.7重复实施例3的程序。在最终冷却后，得到的接枝共聚物溶液呈透明并且具有约56.2%的固体含量和Z2-1/4的加氏粘度。接枝共聚物具有51,356Mw和14,001Mn，以及45.3。C的Tg，采用差示扫描量热法测定。实施例9HEMA/BMA大分子单体，50/50wt%，的制备本实施例展示具有伯羟基基团的大分子单体的制备，它可用于形成本发明接枝共聚物的嵌段臂的A嵌段(外嵌段)。12L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l曱基丙基酮甲基丙烯酸丁酯(BMA)甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)部分2二水合双(硼二氟二苯基乙二肟根合)钴(II)酸盐Co(DPG-BF2)丙酮部分32，2'-偶氮双(曱基丁腈)(Vaz(^67，杜邦公司，Wilmington,DE)曱基丙基酮部分4甲基丙烯酸丁酯(BMA)甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)部分52，r-偶氮双(甲基丁腈)(Vaz(^67，杜邦公司，Wilmington,DE)甲基丙基酮合计重量(g)1581.7565.53565.531.414177.59.771072262.112262.1197.6810708700.344重复实施例1的程序。得到的大分子单体溶液呈透明并具有约62.4%的固体含量和D的加氏粘度。大分子单体具有3,009Mw和2,181Mn。实施例10AB嵌段大分子单体BMA/MMA〃HEMA/BMA，30/50〃10/10wt%，的制备本实施例展示由实施例10制备的大分子单体制备一种嵌段大分子单体，其中B嵌段(内嵌段)不具有特定官能团但具有67.9°C相对高的计算Tg，并且A嵌段(外嵌段)包含伯羟基基团。它可用于形成本发明接枝共聚物的嵌段臂。5L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)实施例9的大分子单体758.1曱基丙基酮571.3部分2曱基丙烯酸甲酯(MMA)1232.0曱基丙烯酸丁酯(BMA)739.0部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)42.0甲基丙基酮448.0合计3790.4重复实施例2的程序。在最终冷却后，得到的大分子单体溶液呈透明并且具有约64.5%的固体含量和Z4-1/2的加氏粘度。大分子单体具有10,437Mw和6,216Mn。实施例11具有嵌段臂的接枝共聚物的制备本实施例展示由上面制备的大分子单体制备本发明接枝共聚物，它包含在主链上的仲氨基基团，在臂的A嵌段上的伯羟基基团，和在臂的B嵌段上没有特定官能团，具体地说，甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯-"-丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸叔丁氨基乙基酯-g-甲基丙烯酸丁酯-"-甲基丙烯酸甲酯-6-甲基丙烯酸羟乙酯-"-甲基丙烯酸丁酯，30/20/6/4〃12/20〃4/4wt%。A嵌段相对短，B嵌段具有相对高的计算Tg。2L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)实施例10的大分子单体430.8乙酸乙酯221.8部分2甲基丙烯酸甲酯210.0丙烯酸丁酯140.0丙烯酸羟乙酯42.0甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯28.0部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)8.75乙酸乙酯158部分4过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)1.75乙酸乙酯合计1272.7重复实施例3的程序。在最终冷却后，得到的接枝共聚物溶液呈透明并且具有约54.8%的固体含量和W的加氏粘度。接枝共聚物具有45.3。C的Tg，采用差示扫描量热法测定。分子量无法在标准条件下测出，因为胺官能团与GPC的固相的相互作用之故。实施例12AAEM/EHMA大分子单体，50/50wt%，的制备本实施例展示一种具有乙酰乙酰基团的大分子单体的制备，它可用于形成本发明接枝共聚物的嵌段臂的A嵌段(外嵌段)。5L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分1重量(g)曱基丙基酮636.3曱基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)227.5甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)227.5部分2二水合双(硼二氟二苯基乙二肟根合)钴(II)酸盐，0.569Co(DPGBF2)丙酮71.4部分32，2'-偶氮双(甲基丁腈)(Vaz(^67，杜邦公司，3"3Wilmington,DE)曱基丙基酮43.0部分4甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)910.0甲基丙烯酸2-乙基己酯(BMA)910.0部分5;!2'-偶氮双(甲基丁腈)(Vaz(^67,杜邦公司，39.3Wilmington,DE)甲基丙基酮"0.4合计3499.9重复实施例1的程序。得到的大分子单体溶液为浅黄色透明聚合物溶液并且具有约64.2%的固体含量和A-l的加氏粘度。大分子单体具有3,962Mw和2,735Mn。实施例13AB嵌段大分子单体BMA/MMA〃AAEM/EHMA，20/50〃15/15wt%,的制备本实施例展示一种嵌段大分子单体的制备，其中B嵌段(内嵌段)不具有特定官能团但具有76。C的相对高的计算Tg并且A嵌段(外嵌段)包含来自实施例12制备的大分子单体的乙酰乙酰基团。它可用于形成本发明接枝共聚物的嵌段臂。5L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)实施例12的大分子单体812.3甲基丙基酮283.3部分2甲基丙烯酸甲酯(MMA)880.0甲基丙烯酸丁酯(BMA)352.0部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)30.0甲基丙基酮350.0合计2707.6重复实施例2的程序。在最终冷却后，得到的大分子单体溶液呈透明并且具有约63.4%的固体含量和Z3的加氏粘度。大分子单体具有17,923Mw和9,066Mn。实施例14具有嵌段臂的接枝共聚物的制备本实施例展示由上面制备的大分子单体制备本发明接枝共聚物，它包含在主链上的相对低含量乙酰乙醜基团、在臂的A嵌段上高含量的乙酰乙酰基团，和在臂的B嵌段上没有特定官能团，具体地说，甲基丙烯酸甲酯-"-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯《-曱基丙烯酸丁酯-0>-曱基丙烯酸甲酯-6-曱基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯甲基丙烯酸-2-乙基己酯，25/20/5/5〃9/22.5〃6.75/6.75wt%。B嵌段具有76。C相对高的计算Tg，并且主链和A嵌段分别具有3.1°C和-31.6。C的计算的Tg。2L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)实施例13的大分子单体484.6乙酸乙酯272.6部分2甲基丙烯酸甲酯175.0丙烯酸丁酯140.0丙烯酸羟乙酯35.0曱基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯35.0部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)8.75乙酸乙酯100部分4过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)1.75乙酸乙酯雄合计1272.7重复实施例3的程序。在最终冷却后，得到的接枝共聚物溶液呈透明并且具有约57.6。/o的固体含量和Z3的加氏粘度。接枝共聚物具有67,644Mw和20,472Mn，和34.3°C的Tg，采用差示扫描量热法测定。实施例15HEMA/EHMA大分子单体，40/60wt%，的制备本实施例展示具有伯羟基基团的大分子单体的制备，它可用于形成本发明接枝共聚物的嵌段臂的A嵌段(外嵌段)。5L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)甲基丙基酮632.76甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)271.44甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)180.96部分2二水合双(硼二氟二苯基乙二肟根合)钴(II)酸盐，0.4524Co(DPGBF2)丙酮71.00部分32，2'-偶氮双(曱基丁腈)(Vazc^67Wilmington,DE)甲基丙基酮部分4甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)甲基丙烯酸2_羟乙酯(HEMA)杜邦公司，42.98470.801085.76723.84合计3479.99部分1混合物加入到烧瓶中。部分2充分地混合，然后加入到烧瓶中。混合物加热至回流温度并回流约10min。部分3(9.1%，46.75g)在10min内加入并将反应混合物回流10min。部分4在180min内喂入到烧瓶中，其间部分3的其余部分(467.03g)在210min内同时地加入到烧瓶中，并且在整个加入期间反应混合物维持在回流温度。继续回流另外2h，让溶液冷却至室温并从烧瓶中倒入到大口瓶中。得到的大分子单体溶液为浅黄色透明聚合物溶液并具有约63.6%固体含量和A+1/2的加氏粘度。该大分子单体具有3，497Mw和2,613Mn。本实施例展示一种嵌段大分子单体的制备，其中B嵌段(内嵌段)不具有特定官能团，而A嵌段(外嵌段)包含来自实施例15中制备的大分子单体的伯羟基基团。它可用于形成本发明接枝共聚物的嵌段臂。5L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)实施例15的大分子单体947.7甲基丙基酮266.0实施例16AB嵌段大分子单体BMA/MMA〃HEMA/EHMA，35/30〃14/21wt%,的制备部分2曱基丙烯酸曱酯(MMA)甲基丙烯酸丁酯(BMA)528.0616.0部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)30.0甲基丙基酮:320.0合计2707.7重复实施例2的程序。在最终冷却后，得到的大分子单体溶液呈透明并且具有约66.3%的固体含量和V的加氏粘度。大分子单体具有7,278Mw和4,725Mn。实施例17具有嵌段臂的接枝共聚物的制备本实施例展示由上面制备的大分子单体制备本发明接枝共聚物，它包含在主链上的伯羟基基团、在臂的A嵌段上的伯羟基基团，和在臂的B嵌段上没有特定官能团，具体地说，甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯-"-丙烯酸羟乙酯-g-甲基丙烯酸丁酯-"-甲基丙烯酸曱酯-6-曱基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸乙基己酯，15/20/5〃21/18〃8.4/12.6wt%。A嵌段相对地短，而B嵌段具有相对高的计算Tg。2L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l重量(g)实施例16的大分子单体646.16乙酸乙酯19.8部分2甲基丙烯酸甲酯105.0丙烯酸丁酯140.0丙烯酸羟乙酯35.0部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)9.0乙酸乙酯110.0部分4过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)0.9乙酸乙酯合计11.01076.86重复实施例3的程序。在最终冷却后，得到的接枝共聚物溶液呈透明并且具有约66.3%的固体含量和Z2的加氏粘度。接枝共聚物具有29，309Mw和9，660Mn，和26.1°C的Tg，采用差示扫描量热法测定。实施例18具有嵌段臂的接枝共聚物的制备有较低分子量的接枝共聚物，具体地说，甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸羟乙酯-g-甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸甲酯-6-甲基丙烯酸羟乙酯-o-甲基丙烯酸乙基己酯，12/18/5〃22.75/19.5〃9.10/13.65wt%。2L烧瓶如实施例1那样配备。烧瓶被保持在氮正压之下并采用以下成分。部分l实施例16的大分子单体乙酸乙酯部分2曱基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸羟乙酯部分3过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)乙酸乙酯部分4过辛酸叔丁酯(ElfAtochem北美公司，费城，PA)乙酸乙酯合计重量(g)700.018.684.0126.035.08.095.00.89.51076.9重复实施例3的程序。在最终冷却后，得到的接枝共聚物溶液呈透明并且具有约65.7°/。的固体含量和Z的加氏粘度。接枝共聚物具有21,495Mw和6,960Mn，和25.1°C的Tg，采用差示扫描量热法测定。实施例19-20采用具有嵌段臂的支化丙烯酸类树脂制备汽车重涂用异氰酸酯交联的清漆双组分异氰酸酯清漆通过将表1所列成分在空气混合器中按所示顺序在一起混合而制成。表1清漆制备实施例19实施例20部分l重量份实施例17的具有嵌段臂的接枝聚合物300实施例18的具有嵌段臂的接枝聚合物030乙酸丁酯8.157.99流动添加剂10.240.24催化剂溶液21.21.2部分2异氰酸酯交联剂34.24.37表格脚注1.20%BYK301流动添加剂在丙二醇单曱醚的乙酸酯中，由BYK-CHEMIE，Wallingford，康涅狄格，供应。2.1%二月桂酸二丁基锡在丁酮中，由Elf-Atochem北美公司，费城，PA,供应。3.TolonateHDT-六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体(HDI三聚体)，由RHODIA公司，Cranbury，新泽西，供应。对于上面的实施例15和16每一个而言，部分1的成分按照上面所示顺序加入到混合容器中并进行混合，随后部分2进行预混合并加入到该混合容器中，并与部分l充分混合形成这些实施例的每一种清漆。制备后，每一种涂料组合物用刮刀涂布到单独、涂有一层PowerCroi^底漆(由PPG,匹兹堡，PA，供应)的磷酸盐化冷轧钢板上，形成50pm干涂层厚度，并在环境温度条件下干燥。随后，钢板采用下面规定的试验测试，试验结果展示在下表中。实施例中4吏用的试验方法下面的试验方法被用于产生下表2中给出的数据。溶胀比游离薄膜(从TPO-热塑性聚烯烃片材上揭下)的溶胀比通过将该薄膜放在二氯甲烷中溶胀进行测定。将游离薄膜放在2层铝箔之间并采用LADD冲床从薄膜和铝箔上冲下直径约3.5mm的圆片，并从薄膜除去铝箔。采用具有放大倍数10倍和带有刻丝的镜头的显微镜测量未溶胀薄膜的直径(D。)。在薄膜上加4滴二氯甲烷并让薄膜溶胀几秒钟，随后在薄膜上加盖载玻片并测定溶胀薄膜的直径(Ds)。随后，按下式计算溶胀比溶胀比^Ds)V(Do)2珀苏兹硬度(PersozHardness)试验涂料薄膜硬度随时间的变化利用珀苏兹硬度试验仪，型号5854(ASTMD4366)，由Byk-Mallinckrodt，Wallingford，CT供应，测定。记录振荡次数(被称作珀苏兹数)。硬度(Fischer)采用Fischerscope硬度试验仪测定硬度(测定值以每平方毫米牛顿为单位)。水斑水斑等级是薄膜在其固化初期交联得如何的度量。如果在薄膜上形成水斑损伤，则这表明固化不完全，需要进一步固化才能湿砂磨或抛光或者从喷漆橱(both)中拿走。水斑等级是按照如下方式确定的。涂布的板^皮放在平坦表面并每隔1h用移液管滴加一次去离子水。在板上滴约1/2英寸直径大小并待其挥发。检查该板上斑点的变形和变色。用被去离子水打湿的干酪包布轻轻擦拭板，随后用布将板轻轻揩干。随后，根据l-10的标准对板进行评级。10分是最佳一没有明显花斑或变色失真，9分一几乎察觉不到，8分一轻微的环，7分一非常轻微变色或轻微变形，6分一光泽的轻微损失或轻微变色，5分4切的光泽损失或变色，4分4微侵蚀或肯定的变形，3分4微隆起，严重侵蚀或变色，2分一确切地隆起，以及l分一薄膜被溶解。棉无粘性时间(CottonTackFreeTime)让涂布后的板晾干规定时间(例如，30min)。从l英寸高处丢下一个棉球到板的表面并让棉球在表面上呆规定的时间，然后将板翻过来。重复以上程序直至棉球一旦翻过来就跌落并将此时作为棉无粘性时间。BK时间按照ASTMD5895测定的涂布板的表面干燥时间。凝胶级分按照美国专利6，221,494，列8行56到列9行2中规定的程序测定，在此将该程序收作参考。胶凝时间液态涂料成为胶凝的时间。外观目测漆在溶液中和在干燥后的外观。表2试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>这些结果显示，具有嵌段臂的丙烯酸类树脂制成优异的在环境条件下固化的双组分异氰酸酯交联的涂层。它们表现出优异早期固化和最终薄膜性能。在不偏离本发明精神和范围的前提下，本发明组合物和方法的各种不同改良、变更、补充或替换方案对于本领域技术人员乃是显而易见的。本发明不受限于这里给出的说明性实施方案，而是由下面的权利要求界定。权利要求1.一种组合物，它包含具有嵌段臂的接枝共聚物，其中该接枝共聚物具有聚合物主链和接枝到主链上的由至少2个聚合物嵌段构成的嵌段臂，其中(a)主链由聚合的烯键式不饱和单体构成；并且(b)嵌段臂由通过单点连接到主链上的聚合的烯键式不饱和单体构成，并且臂上的嵌段在组成上基本不同于其相邻嵌段。2.权利要求1的组合物，其中接枝共聚物的重均分子量介于约5，000-200，000。3.权利要求l的组合物，其中该组合物作为树脂用于汽车面漆组合物中。4.权利要求1的组合物，其中主链与臂上的嵌段之一相同或相近，或者完全不同。5.权利要求l的组合物，其中嵌段臂包含大分子单体，后者具有通过单末端烯键式不饱和基团聚合到主链中的嵌段结构。6.权利要求1的组合物，其中臂上的相邻嵌段在以下方面不同官能团类型、官能团含量、溶解性、极性、氢键合能力、硬度、表面能和/或每个嵌段的大小或长度。7.权利要求6的组合物，其中主链与臂上的嵌段之一相同或相近，或者完全不同。8.权利要求l的组合物，其中嵌段臂由AB嵌段型或递变结构的二个嵌段构成。9.权利要求8的组合物，其中嵌段臂包含相对硬的内嵌段和软的外嵌段。10.权利要求9的组合物，其中嵌段臂包含相对硬的内嵌段和软的外嵌段，该外嵌段包含至少一个反应性或相互作用官能团。11.权利要求10的组合物，其中主链包含至少一个反应性或相互作用官能团，它可与臂的外嵌段上的官能团相同或不同。12.权利要求8的组合物，其中嵌段臂具有亲水外嵌段和疏水内嵌段，以及反过来。13.权利要求12的组合物，其中嵌段臂在内嵌段上不具有官能团和在外嵌段上具有反应性基团。14.权利要求13的组合物，其中主链与臂上的嵌段之一相同或相近，或者完全不同。15.权利要求1的组合物，其中嵌段臂具有至少一个低表面能嵌段。16.权利要求ll的组合物，其中主链具有与臂的外嵌段相同或相近的组成。17.权利要求l的组合物，其中接枝共聚物主要由(甲基)丙烯酸类单体形成。18.—种生产具有嵌段臂的接枝共聚物的分段聚合方法，包括(a)由烯键式不饱和单体或单体混合物通过在自由基引发剂和钴链转移剂存在下的聚合生成乙烯基-封端的大分子单体；(b)将钴链转移剂钝化后，令乙烯基-封端的大分子单体与不同的烯键式不饱和单体或单体混合物在自由基引发剂存在下进行接触，从而使大分子单体生长和形成具有至少两个不同组成的嵌段的乙烯基-封端的大分子单体；(c)任选地，采用不同单体或单体混合物重复生长步骤(b)，直至在臂上生成要求数目的嵌段；(d)令上面制备的乙烯基-封端的单体与为主链合成所选择的烯键式不饱和单体进行共聚以生成具有嵌段臂的接枝结构。19.权利要求18的方法，其中嵌段臂由AB型结构的2个嵌段构成o20.权利要求18的方法，其中接枝共聚物主要由(甲基)丙烯酸类单体形成。21.按照权利要求18的方法生产的具有嵌段臂的接枝共聚物。22.经大分子单体途径生产的权利要求l的接枝共聚物。23.采用活性聚合方法生产的权利要求1的接枝共聚物。24.包含权利要求l的接枝共聚物的涂料组合物。25.用于配制涂料、油墨、汽车漆、住房漆的权利要求1的接枝共聚物。26.—种涂布的基材，其上涂布并固化了变干的权利要求1的涂料组合物层。27.权利要求26的涂布的基材，其中基材包含塑料、木材、纸或金属。全文摘要具有嵌段臂的接枝共聚物及其制备方法。此种聚合物尤其可用于配制汽车重涂使用的气干清漆和彩色涂层喷漆。文档编号C09D151/00GK101120048SQ200580038180公开日2008年2月6日申请日期2005年11月8日优先权日2004年11月8日发明者S·-H·马申请人:纳幕尔杜邦公司