可固化油墨及印刷和固化可固化油墨的方法

可固化油墨及印刷和固化可固化油墨的方法
【专利摘要】一种印刷可固化油墨的方法，可固化油墨包含反应性单体和低聚物的混合物；至少一种颜料；至少一种光引发剂；和酚醛树脂、氨基树脂和环氧树脂中的至少一种树脂。
【专利说明】可固化油墨及印刷和固化可固化油墨的方法
[0001]发明背景
[0002]在电子装置中使用印刷电路板(PCB)来接合并连接各元件。PCB的生产为多步工艺，包括在PCB上涂覆焊接掩模(SM)油墨，在区域及随后不希望用于元件焊接的导体上形成保护层；用图标来标记PCB以表明板上每个零件的位置、识别号、和零件的极性，以及其它可能必须的标记。
[0003]通常，焊接掩模的形成包括用SM油墨涂覆整个PCB并按照期望的图案将SM油墨在光下曝光，曝光可采用激光打印机来直接进行或者通过使光照透过制备的原图膜来间接进行。在一种情况下，SM油墨的未曝光区域被冲掉，且余下的SM油墨被最终固化。在另一种情况下，曝光区域被冲掉，且余下的SM油墨进一步固化。在任一情况下，不精确的定位、多步处理、制造精确原图的需求会导致昂贵、低效，且无法制造具有微细构造的PCB。 [0004]SM的喷墨施用解决了所有上面的问题，并实现了低成本和高产率的高效制造。使用喷墨，仅在需要的地方进行SM的直接沉积，并在印刷头和电脑自动校准后，使用数字方式、采用铜构造的所需图像、在PCB上提供图像。
[0005]能够用于图标印刷的材料和能够采用喷墨方法沉积的材料描述于PCT专利申请PCT/IL01/0116, Zohar等的公开序列号W000246323A2，名称“在印刷电路板上印刷用的紫外可固化嗔墨图标油墨”。
[0006]所述材料不能完成焊接掩模起到的任务，因为它们不能经受在焊接掩模沉积和固化期间和/或之后施加的侵蚀性工艺。该侵蚀性工艺的一个例子为在未覆盖焊接掩模的铜盘上实施化学镍浸没金(ENIG)涂覆。该工艺提高可焊性并保护该盘。
[0007]如果在涂覆有根据W000246323A2中描述的组合物和方法制备的焊接掩模的PCB上实施ENIG，会导致所述焊接掩模涂层的破坏。
[0008]发明概述
[0009]提供一种用于在印刷电路板上印刷的可固化油墨，包括:反应性单体和低聚物的混合物；至少一种颜料；至少一种光引发剂；和酚醛树脂、氨基树脂和环氧树脂中的至少一种树脂。
[0010]该油墨可用于印刷焊接掩模。
[0011]可以配制油墨来使其具有在25°C下40-200CP的高粘度和在约30_90°C的高温下约10-20Cp的低粘度，且其中采用UV和热方式固化的图像能够经受260°C下浸入焊浴中或ENIG，而没有实质降解。
[0012]至少一种树脂可包括酚醛树脂。
[0013]酚醛树脂可以为苯酚醛缩合物，其包括氢化类别(grades)。
[0014]酚醛树脂可以为烯基苯酚的均聚物和共聚物，其包括氢化类别。
[0015]酚醛树脂可以为聚乙烯基苯酚树脂，其包括包括乙烯基-苯酚与苯乙烯的共聚物、或乙烯基-苯酚与丙烯酸的共聚物、或乙烯基-苯酚与甲基丙烯酸的共聚物。
[0016]至少一种树脂可包括氨基树脂。
[0017]氨基树脂可以为三聚氰胺单体、三聚氰胺聚合物、三聚氰胺-甲醛树脂和脲-醛树脂之一。
[0018]氨基树脂可以选自苯胍胺-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂和三嗪基氨基树脂。
[0019]至少一种树脂可包括环氧树脂。
[0020]环氧树脂可以为环氧-苯酚酚醛清漆树脂和环氧-甲酚酚醛清漆树脂之一。
[0021]树脂可以包括酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂中的两种或更多种树脂。
[0022]树脂可以为酚醛树脂、氨基树脂和环氧树脂。
[0023]油墨可包括超过90重量％的固体。
[0024]颜料可具有低于2微米的粒度。
[0025]反应性低聚物和单体的混合物可以油墨重量的60至90%的量存在。
[0026]至少一种单体可以为粘合促进单体。
[0027]油墨可包括分散剂。
[0028]颜料可包括一种 或多种金属氧化物。
[0029]添加剂可包括旨在获得更好覆盖力和光学密度的功能性填料。
[0030]油墨可包括至少一种润湿剂。
[0031]润湿剂可以以油墨重量的约0.01-5%的量存在。
[0032]至少一种添加剂可以为流变添加剂。
[0033]根据本发明的一个实施方案，提供一种在印刷电路板上印刷的方法，并可包括:在所述印刷电路板上喷墨印刷可固化油墨，紫外固化可固化油墨；并用热能固化可固化油墨。
[0034]油墨可含有说明书上面或其它任何地方列举的组分。
[0035]根据本发明的一个实施方案，提供一种采用喷墨印刷机用于在印刷电路板上印刷的可固化油墨，所述油墨包含10-30重量％三官能氨基甲酸酯低聚物、5-15重量％二丙烯酸酯单体、10-20重量％乙氧基化三丙烯酸酯单体、5-15重量％乙氧基化四丙烯酸酯单体、1-5重量％胺类助引发剂、1-5重量％光引发剂、10-30重量％ 二氧化钛颜料、以及酚醛树脂、氨基树脂和环氧树脂中的至少一种树脂。
[0036]提供一种在印刷电路板上印刷的方法，包括喷墨印刷如上所述的可固化油墨。
[0037]附图简要说明
[0038]在说明书的结尾部分，特别指出并明确要求了本发明涉及的主题。然而，当理解附图时参考下面的详细说明可以最好地理解本发明，涉及构造和操作方法两者，与其目的、特性和优点一起，其中:
[0039]图1描述根据本发明一个实施方案的方法。
[0040]附图详细说明
[0041]在随后的详细说明中，阐明了许多细节，以达到对本发明的彻底理解。然而，本领域技术人员可以理解:没有这些细节本发明也可以实施。在其它情况下，对众所周知的方法、步骤和组分没有进行详细说明，以免得模糊了本发明。
[0042]在说明书的结尾部分，特别指出并明确要求了本发明认为的主题。然而，当理解附图时参考下面的详细说明可以最好地理解本发明，涉及构造和操作方法两者，与其目的、特性和优点一起。
[0043]应该理解，为了说明的简单明了，图中所示的元件并不必需按比例绘制。例如，为了清楚，相对于其它元件，放大了一些元件的尺寸。进一步地，在认为合适的地方，在图中可重复参考数字来标明相应或类似的元件。
[0044]双固化过程和高耐久油墨配制剂
[0045]提供一种可用来印刷焊接掩模的油墨。油墨能够经受侵蚀性制造工艺。油墨的配方和双固化过程(热和紫外)提供闻耐久油墨。
[0046]油墨能够从印刷机喷射来提供涂层，其能够以层的形式来选择性涂覆PCB，该层与其它特性一道起“焊接掩模”(SM)和有时称作“阻焊剂”的作用。[0047]发明人惊奇地发现:在已知配制剂(在W000246323A2中描述)中加入一种或多种特定的树脂(例如酚醛树脂、氨基树脂或环氧树脂)，能够提供一种可固化油墨，其能经受在PCB制造和装配过程中的各种侵蚀性化学、热和机械工艺。
[0048]能够用在配制剂中的酚醛树脂选自:(a)苯酚醛缩合物及其氢化类别；(b)烯基苯酚的均聚物和共聚物及其氢化类别；(C)包括乙烯基苯酚和苯乙烯或丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物的聚乙烯基苯酚树脂。
[0049]氨基树脂选自三聚氰胺单体或聚合物、三聚氰胺-甲醛树脂、脲-醛树脂、苯胍胺-甲醛树脂、甘醛树脂和三嗪基氨基树脂。
[0050]环氧树脂选自环氧-苯酚酚醛清漆树脂和环氧-甲酚酚醛清漆树脂。
[0051]根据本发明的一个实施方案，可固化油墨能UV固化并随后通过热能固化-例如将它放入一定温度的烘箱中一定时间。这种可固化油墨在UV固化和热固化后能够经受多种PCB后整理(finishing)工艺，包括以其腐蚀性闻名的化学镍浸没金(ENIG)，并因此能够用作PCB生产中的SM和其它涂层。多种材料、烘箱中的多种温度和多种固化时间可提供不同的粘合性。
[0052]当涂覆有所述可固化油墨的PCB在印刷操作中用UV固化，并进一步在烘箱中、在高温下(100-200°C)固化最小时长(10-300分钟)时，涂层此时可以耐侵蚀性制造工艺。所述涂层具有焊接掩模所需的性能。烘箱固化所需时长和烘箱温度尤其取决于材料的特定组成，例如热固性树脂，如酚醛树脂、胺树脂。
[0053]采用例如但不限于喷墨印刷的印刷技术将可固化油墨施加到PCB上。
[0054]在一个实施方案中，将一个或多个紫外(UV)能量源相对于喷墨头布置使得通过喷墨头沉积的材料曝光于UV能量下，其引发材料的初始固化。该UV固化使PCB能够进行进一步安全处理，但不足以经受后续的制造工艺。随后将PCB置于热环境中，例如但不限于烘箱，烘箱被预加热至预设温度或温度曲线预定的时间。该操作将涂覆的焊接掩模材料完全固化，使其变得可完全耐受后续的侵蚀性操作工艺。
[0055]根据本发明的实施方案，可固化油墨可包括酚醛树脂、氨基树脂及环氧树脂中的至少一种树脂和具有I至5个官能团(其能通过UV光进行交联)的低聚物及单体的混合物，并被选择以最优化固化后的薄膜性质，例如硬度、柔韧性、耐溶剂性和粘合性。
[0056]单体用作反应性稀释剂，使涂层能够由接近100%的固体组成。该单体和低聚物可以选自但不限于:环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
[0057]油墨可包括如下组分:(来自Sartomer)，l，6己二醇二丙烯酸酯(SR238)、芳香族环氧丙烯酸酯(CN115)、胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物(CN502)、胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物(CN550)、丙烯酸酯化胺(CN386)、芳香族单丙烯酸酯低聚物(CN131)、丙烯酸异冰片酯(SR506)、Iris (2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR368)、二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399)、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(SR494)、乙氧基化3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR454)和其它组分。混合物可进一步包括选择以提高粘合性的单体，例如丙烯酸四氢糠酯(SR-285 )和甲基丙烯酸四氢糠酯(SR-203 )。
[0058]此外，由于PCB外层由玻璃-环氧层组成，采用具有类似于焊料的化学组成部分，例如环氧基团的低聚物和单体是有利的。
[0059]涂层还可以包括光引发剂的混合物，通过对纵深和表面固化光引发剂的选择，设计该混合物来引起薄膜的在表面和纵深两者上的完全固化。主要起表面固化作用的光引发剂例如为与ITX —起的二苯甲酮、双(2.4.6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irg819)，与双(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物(Irgl 800) 一起，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Irg 1173),2, 4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(Darocure4265) 7通过固化(例如Irgacure 819, 184),以及能够与单体和低聚物(例如胺丙烯酸酯)一起交联的光引发剂。
[0060]光反应性混合物的另外组分为胺类助引发剂，例如亚乙基二甲基胺苯甲酸酯(EDB)或丙烯酰基胺。这些增效剂用作除氧剂，维持在氧存在下的自由基反应。另外，烷氧基化单体和低聚物可作为有效的除氧剂。
[0061]解决除氧问题的另一个方法，对那些在辐射固化薄膜领域精通的人很明显，是采用阳离子固化机理。
[0062]阳离子引发交联用助引发剂的例子是:三芳基锍六氟磷酸盐CDlOll和二芳基碘鎗六氟锑酸盐(CD1012)。
[0063]油墨中的颜料由无机或有机颗粒组成，取决于所需颜色。例如，白色图标油墨能够由精细二氧化钦颗粒配制，例如 Kronos 2300、Kemira 650、Tioxide TR92、Kemira L181,仅仅提到一些。颜料的浓 度能够根据所需最终光学密度或覆盖力来改变，且典型地为10-35wt%o
[0064]颜料的粒度应为低于2 μ m (微米)，且更优选低于0.9 μ m。应注意到在油墨中包含二氧化钛颜料会带来由颜料粒子引起的光反射问题，这可能妨碍固化过程。为此，仔细挑选光引发剂和颜料，以提供油墨对PCB的合适固化及粘合。
[0065]为了得到颜料颗粒好的分散性，可以使用分散剂如Disperbyk 110 (其为具有酸性基团的共聚物)、Disperbyk 168 (其为具有颜料亲和性胺基的高分子量嵌段共聚物，来自Byk Chemie), EFKA 1800、Texaphor 963 (其为具有胺衍生物的多羧酸，来自Henkel)及其它的分散剂。更优选地，在组合物中可以含有能够参与交联反应的分散剂，例如LPN 7057，它是在低聚三丙烯酸酯中的高分子量嵌段共聚物(来自Byk Chemie)。
[0066]油墨还可以含有润湿剂，例如Byk 333,Byk 307，其为聚醚改性的聚二甲基聚硅氧烷(来自Byk Chemie)，其有助于得到平滑表面并预防如脱湿、“鱼眼”等的表面问题。为了提高印刷行的质量，可以加入添加剂如BYK358、BYK354 (来自Byk Chemie的聚丙烯酸酯)或其它较高分子量添加剂，来提高相邻焊滴(drops)的聚结，而不降低表面张力。
实施例
[0067]提供的实施例仅仅是为阐明和举例的目的。
[0068]它们决不意欲如在权利要求书中列举的一样来限定本发明的范围。[0069]实施例1
[0070]基于三官能氨基甲酸酯的聚酯/聚醚与下面物质混合:20%己二醇二丙烯酸酯(例如0,45885^(基于总油墨的重量百分比15%的1，6己二醇二丙烯酸酯(SR238)1、19%乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯61^494)^10%丙烯酸四氢糠酯^285)^9.5%乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯61^454)^2%二官能胺助引发剂(6^861)^1%双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure 819)2、2%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocurl 173) 2、20% 二氧化钛、1%在低聚三丙烯酸酯稀释剂1%中具有颜料亲和基的高分子量嵌段共聚物(Byk-Lp N 7057)3、0.5%聚醚改性聚-二甲基-聚硅氧烷(Byk 333)3和酚醛树脂、氨基树脂和环氧树脂中的至少一种树脂。
[0071]其中1表示由Sartomer (Cray Valley)制造的物质,2表示由Ciba-Giegy制造的物质，3表示由Byk Chemie制造的物质。
[0072]上面的油墨在由喷墨印刷机喷射并以700mj/cm2固化后，取得好的结果。油墨在25°C粘度为140cp，在75°C (喷射温度)粘度为18cp。
[0073]实施例2
[0074]基于三官能氨基甲酸酯的聚酯/聚醚与下面物质混合:己二醇二丙烯酸酯(CN945B85) 20%, I, 6己二醇二丙烯酸酯15%、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯19%、丙烯酸四氢糠酯10%、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯9.5%、二官能胺助引发剂(CN386)2%、1_羟基环己基苯甲酮(Irgacure 184) 4%、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(EDB) 3%、煅烧二氧化硅1%、聚醚改性聚-二甲基-聚硅氧烷(Byk 333)0.5%、在三甘醇二乙烯基醚中具有颜料亲和基的改性聚丙烯酸酯( Efka-4800) 1%、二氧化钛15%和酚醛树脂、氨基树脂和环氧树脂中的至少一种树脂。
[0075]本发明进一步还涉及一种在印刷电路板上印刷的方法，包括将上述可热固化油墨喷墨印刷到印刷电路板上。
[0076]图1描述了根据本发明一个实施方案的方法100。
[0077]在印刷电路板上印刷的方法100可由步骤110开始，步骤110为将可固化油墨喷墨印刷到所述印刷电路板上来形成图像。可固化油墨可包括反应性单体和低聚物的混合物；至少一种颜料；至少一种光引发剂；和酚醛树脂、氨基树脂和环氧树脂中的至少一种树月旨。其中配制该可固化油墨来使可固化油墨具有在25°C下约40-200Cp的高粘度，和在约50-80°C的高温下约10-20cp的低粘度。
[0078]步骤110后面跟着通过紫外能量固化图像的步骤120。
[0079]步骤120的后面跟着通过热能固化图像的步骤130。
[0080]其中通过步骤110-130制备的图像能够经受26(rC的焊剂沉积或ENIG、浸锡、浸银或其它后整理(finish)，而没有实质降解。
[0081]在如上说明书中，已经通过参考本发明实施方案的特定实施例对本发明进行了说明。然而，很明显地，只要不背离如附加权利要求阐明的、本发明宽的精神和范围，可以在其中进行各种改进和改变。
【权利要求】
1.一种用于在印刷电路板上印刷的可固化油墨，包含:反应性单体和低聚物的混合物；至少一种颜料；至少一种光引发剂；和酚醛树脂、氨基树脂和环氧树脂中的至少一种树脂。
2.根据权利要求1的可固化油墨，其中至少一种树脂包括酚醛树脂。
3.根据权利要求2的可固化油墨，其中酚醛树脂为包括氢化类别的苯酚醛缩合物。
4.根据权利要求2的可固化油墨，其中酚醛树脂为包括氢化类别的烯基苯酚的均聚物和共聚物。
5.根据权利要求2的可固化油墨，其中酚醛树脂为聚乙烯基苯酚树脂，其包括乙烯基-苯酚与苯乙烯的共聚物、或乙烯基-苯酚与丙烯酸的共聚物、或乙烯基-苯酚与甲基丙烯酸的共聚物。
6.根据权利要求1的可固化油墨，其中至少一种树脂包括氨基树脂。
7.根据权利要求6的可固化油墨，其中氨基树脂选自三聚氰胺单体、三聚氰胺聚合物、三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂。
8.根据权利要求6的可固化油墨，其中氨基树脂选自:由苯胍胺-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂和三嗪基氨基树脂组`成的组中。
9.根据权利要求1的可固化油墨，其中至少一种树脂包括环氧树脂。
10.根据权利要求9的可固化油墨，其中环氧树脂选自环氧-苯酚酚醛清漆和环氧-甲酚酚醛清漆。
11.根据权利要求1的可固化油墨，其中树脂包括酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂中的两种或更多种树脂。
12.根据权利要求1的可固化油墨，其中树脂包括酚醛树脂、氨基树脂和环氧树脂。
13.根据权利要求1的油墨，其中油墨含有超过90重量％的固体。
14.根据权利要求1的油墨，其中颜料具有低于2微米的粒度。
15.根据权利要求1的油墨，其中反应性低聚物和单体的混合物以油墨重量的60至90%的量存在。
16.根据权利要求1的油墨，其中至少一种单体为粘合促进单体。
17.根据权利要求1的油墨，其中油墨包括分散剂。
18.根据权利要求1的油墨，其中颜料包括一种或多种金属氧化物。
19.根据权利要求1的油墨，进一步包括至少一种添加剂。
20.根据权利要求19的油墨，其中所述添加剂包括旨在获得更好覆盖力和光学密度的功能性填料。
21.根据权利要求1的油墨，进一步包括至少一种润湿剂。
22.根据权利要求21的油墨，其中润湿剂以油墨重量的约0.01-5%的量存在。
23.根据权利要求19的油墨，其中所述至少一种添加剂为流变添加剂。
24.—种在印刷电路板上印刷的方法，包括:在所述印刷电路板上喷墨印刷可固化油墨；紫外固化可固化油墨；和用热能固化可固化油墨。
25.一种采用喷墨印刷机用于在印刷电路板上印刷的可固化油墨，包含10-30重量％三官能氨基甲酸酯低聚物、5-15重量％ 二丙烯酸酯单体、10-20重量％乙氧基化三丙烯酸酯单体、5-15重量％乙氧基化四丙烯酸酯单体、1-5重量％胺类助引发剂、1-5重量％光引发剂、10-30重量％ 二氧化钛颜料、以及酚醛树脂、氨基树脂和环氧树脂中的至少一种树脂。
26.—种在印刷电路板上印刷的方法，包括在所述印刷电路板上喷墨印刷权利要求1的可固化油墨。
【文档编号】C09D11/102GK103627248SQ201210583554
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年8月27日
【发明者】M·伊拉奇, E·科恩, E·伊格纳 申请人:卡姆特有限公司