本发明属于石油开采技术领域，涉及一种凝胶封窜剂及其制备方法和封窜方法。
背景技术：
目前，各大油田稠油区块主要采用蒸汽吞吐方式开采。随着蒸汽吞吐轮次的增加，地层存在大孔道或者优势通道，由于层内和层间非均质性增强，在注蒸汽的过程中出现油层纵向吸气不均和蒸汽汽窜现象，导致注入蒸汽利用率降低，生产井含水快速上升，降低开发效果。因此，注蒸汽前对油井进行有效封窜是改善蒸汽吞吐效果的重要措施。
针对蒸汽吞吐井进行封窜的研究比较多，其中最常用的封窜剂主要有无机颗粒类高温封窜剂、凝胶类高温封窜剂和泡沫高温封窜剂；但在现场应用时存在一定的缺点，无机颗粒类堵剂存在作用距离短和对地层伤害大的缺点，随着人们对油井地层保护意识的不断增加，该堵剂使用越来越少；凝胶类高温封窜剂存在耐温性差的主要问题；泡沫类高温封窜剂存在作用距离和有效期短的问题。因此，三者比较，凝胶类高温封窜剂是研究的主要方向，因为它在进行有效封堵的同时，也可以进行有效解堵，对地层不造成伤害。
CN101255260A公开了一种耐温耐盐交联聚合物体系，其凝胶体系采用聚丙烯酰胺为主剂，三聚氰胺和甲醛为交联剂，进行成胶，适用于30℃-110℃地层的封堵。CN1103130A公开了一种膨润土凝胶封堵剂，采用膨润土、聚丙烯酰胺、磺化酚醛树脂等进行成胶，适用于20℃-150℃地层的封堵；然而，蒸汽吞吐井注蒸汽时，井底温度在250℃左右，因此，需要凝胶体系耐高温，封堵能力强，才可以有效实现对蒸汽的封窜。
技术实现要素：
针对于凝胶类高温封窜剂存在的耐温性差的问题，本发明的目的在于提供一种凝胶封窜剂及其制备方法和封窜方法。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种凝胶封窜剂，以重量百分比计，制备该凝胶封窜剂的原料包括：
聚丙烯酰胺 0.2％-0.4％
间苯二酚 0.01％-0.015％
三聚甲醛 0.25％-0.4％
苯酚 0.15％-0.25％
亚硫酸钠 0.04％
对苯二胺 0.02％-0.04％
余量的水。
上述凝胶封窜剂中，所述聚丙烯酰胺可以采用常规聚丙烯酰胺；优选地，所述聚丙烯酰胺的分子量为1600万，固含量为93.2％，水解度为21.3％。
上述凝胶封窜剂中，优选地，所述凝胶封窜剂的成胶温度为60℃-90℃。
上述凝胶封窜剂中，优选地，所述凝胶封窜剂的成胶时间为10h-72h。
上述凝胶封窜剂中，优选地，所述凝胶封窜剂的成胶粘度为5000mPa·s-30000mPa·s。
本发明还提供上述凝胶封窜剂的制备方法，其包括以下步骤：
首先将聚丙烯酰胺加入到配液罐中，搅拌使其与水混合均匀；然后加入间苯二酚、三聚甲醛、苯酚、亚硫酸钠和对苯二胺，搅拌混合均匀，得到凝胶封窜剂。
本发明还提供一种蒸汽吞吐井的封窜方法，其采用上述凝胶封窜剂，包括以下步骤：
步骤一，先向蒸汽吞吐井中注入重量百分比浓度为0.2％的聚丙烯酰胺溶液；
步骤二，然后再向蒸汽吞吐井中注入所述凝胶封窜剂。
上述封窜方法中，考虑到凝胶封窜剂在地层的吸附作用，注入凝胶封窜剂段塞前，先注入一定量的重量百分比浓度为0.2％的聚丙烯酰胺溶液作为牺牲段塞；根据实际操作，一般按照近井地带0.5m-1m的驱替半径进行计算用量；计算公式按照圆柱形体积公式，得出牺牲剂用量V1＝πr2HΦ，其中r为驱替半径，m；H为地层有效厚度，m；Φ为地层孔隙度，％；
上述封窜方法中，优选地，在步骤二中，对于中渗透率的地层，注入所述凝胶封窜剂采取先注入弱凝胶封窜剂、再注入强凝胶封窜剂的方式。
上述封窜方法中，所述中渗透率的地层指的是渗透率为50×10-3μm2-500×10-3μm2的地层。
上述封窜方法中，对于中渗透率的地层，注入凝胶封窜剂采取先注入弱凝胶封窜剂，由于其具有一定的流动性，在一定压力下可以进入到地层孔道较深处，从而调整吸气剖面；后续注入强凝胶封窜剂主要起到封堵地层和保护前端注入的弱凝胶封窜剂的作用。强凝胶具体用量按照封堵半径来计算，对于直井来说，一般的驱替半径为1.5m-2.0m，利用圆柱形体积公式，得出强凝胶用量V2＝πr2HΦ，其中r为驱替半径，m；H为地层有效厚度，m；Φ为地层孔隙度，％；弱凝胶用量V3＝凝胶封窜剂总用量V-强凝胶用量V2；计算凝胶封窜剂总用量V＝πr2HΦ(其中r为驱替半径，m；H为地层有效厚度，m；Φ为地层孔隙度，％)时，在汽窜程度和施工经费的基础上，用量尽可能大，调整驱替半径一般不低于10m。
上述封窜方法中，所述驱替半径指以油水井井筒中心为圆心，向井筒周围延伸的距离。
上述封窜方法中，优选地，以重量百分比计，制备所述弱凝胶封窜剂的原料包括：
聚丙烯酰胺 0.2％-0.25％
间苯二酚 0.01％-0.012％
三聚甲醛 0.25％
苯酚 0.15％
亚硫酸钠 0.04％
对苯二胺 0.02％
余量的水。
上述封窜方法中，优选地，以重量百分比计，制备所述强凝胶封窜剂的原料包括：
聚丙烯酰胺 0.3％-0.4％
间苯二酚 0.012％-0.015％
三聚甲醛 0.35％
苯酚 0.2％
亚硫酸钠 0.04％
对苯二胺 0.03％-0.04％
余量的水。
上述封窜方法中，所述弱凝胶封窜剂的成胶粘度为5000mPa·s-10000mPa·s；所述强凝胶封窜剂的成胶粘度为10000mPa·s-30000mPa·s。
本发明提供的凝胶封窜剂中，在制备该凝胶封窜剂的原料组分中，间苯二酚和三聚甲醛作为交联剂，苯酚作为增强剂，亚硫酸钠作为除氧剂，对苯二胺作为高温稳定剂。聚丙烯酰胺作为配制凝胶的高分子物质，溶液本身具有一定的粘度，在凝胶形成过程中通过交联剂的作用，使其分子链形成立体网状结构，增大其粘度。
本发明提供的封窜方法中，间苯二酚和苯酚都可与三聚甲醛通过反应形成酚醛预聚体，通过酚醛预聚体中的-CH2OH与聚丙烯酰胺的酰胺基-CONH2发生交联反应而生成凝胶组分，在注入蒸汽前温度较低，此时起主要反应的交联剂为间苯二酚，在地下部分成胶后首先封堵地层，防止后续药剂发生窜流，注入蒸汽时，温度升高，这时起主要作用的是苯酚和对苯二胺，通过药剂间协同作用，形成耐高温凝胶。
而且还原性较强的对苯二胺的加入，具有苯环和氨基的双重性质，通过-NH2与水解的聚丙烯酰胺的羧基-COOH和酚醛预聚体中的-CH2OH反应，增强胶体交联节点的刚性，使其耐温性大幅提高。使用的三聚甲醛属于固体颗粒，同甲醛相比，没有刺激性气味，能够避免现场施工过程中对施工人员和现场附近居民的危害，具有一定的环保性能。
本发明提供的凝胶封窜剂具有耐温性强和封堵性强的特点，耐温可达250℃，且耐温2个月不脱水，封堵率大于85％，能够大大提高蒸汽的利用效率，提高蒸汽吞吐井产量，且现场配制过程简单、易于操作。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
下述实施例中采用的聚丙烯酰胺为抚顺龙凤化工厂生产的，分子量为1600万，固含量为93.2％，水解度为21.3％；不同温度下，不同重量百分比浓度的聚丙烯酰胺对应的粘度如表1所示。
表1
实施例1
本实施例提供一种凝胶封窜剂，以重量百分比计，制备该凝胶封窜剂的原料包括：
聚丙烯酰胺 0.4％(分子量1600万，固含量93.2％，水解度21.3％)
间苯二酚 0.015％
三聚甲醛 0.4％
苯酚 0.25％
亚硫酸钠 0.04％
对苯二胺 0.04％
余量的水。
本实施例还提供制备上述凝胶封窜剂的方法，其包括以下步骤：
以重量百分比计，首先将0.4％的聚丙烯酰胺(分子量1600万，固含量93.2％，水解度21.3％)加入到配液罐中，700r/min匀速搅拌1h，使其与水混合均匀；然后分别加入0.015％的间苯二酚、0.4％的三聚甲醛、0.25％的苯酚、0.04％的亚硫酸钠和0.04％的对苯二胺，搅拌30min混合均匀，得到凝胶封窜剂。
经测试，成胶温度为：70℃；成胶时间为14h。
本实施例还提供一种蒸汽吞吐井的封窜方法，所述蒸汽吞吐井为冷家油田55-556油井，由于其平均地层渗透率656×10-3μm2，存在大孔道，非均质性较强特点。
采用本实施例制备的凝胶封窜剂，首先向冷家油田55-556油井中注入一定量的重量百分比浓度为0.2％的聚丙烯酰胺(分子量为1600万，固含量为93.2％，水解度为21.3％)溶液，然后再注入本实施例的凝胶封窜剂。
现场对冷家油田55-556油井实施注入凝胶封窜剂后，结果如表2所示，注汽压力上升明显，施工前后相比升高了3.8MPa，油井的平均产量由施工前2.5t/d变为3.9t/d，产液量下降，降水效果明显。
实施例2
本实施例提供两种凝胶封窜剂，一种是弱凝胶封窜剂，一种是强凝胶封窜剂，以重量百分比计，制备所述弱凝胶封窜剂的原料包括：
聚丙烯酰胺 0.25％(分子量1600万，固含量93.2％，水解度21.3％)
间苯二酚 0.012％
三聚甲醛 0.25％
苯酚 0.15％
亚硫酸钠 0.04％
对苯二胺 0.02％
余量的水；
制备所述强凝胶封窜剂的原料包括：
聚丙烯酰胺 0.35％(分子量1600万，固含量93.2％，水解度21.3％)
间苯二酚 0.015％
三聚甲醛 0.35％
苯酚 0.2％
亚硫酸钠 0.04％
对苯二胺 0.04％
余量的水。
本实施例还提供制备上述弱凝胶封窜剂的方法，其包括以下步骤：
以重量百分比计，首先将0.25％的聚丙烯酰胺(分子量1600万，固含量93.2％，水解度21.3％)加入到配液罐中，700r/min匀速搅拌1h，使其与水混合均匀；然后分别加入0.012％的间苯二酚、0.25％的三聚甲醛、0.15％的苯酚、0.04％的亚硫酸钠和0.02％的对苯二胺，搅拌30min混合均匀，得到弱凝胶封窜剂。
经测试，成胶温度为：60℃；成胶时间为47h。
本实施例还提供制备上述强凝胶封窜剂的方法，其包括以下步骤：以重量百分比计，首先将0.35％的聚丙烯酰胺(分子量1600万，固含量93.2％，水解度21.3％)加入到配液罐中，700r/min匀速搅拌1h，使其与水混合均匀；然后分别加入0.015％的间苯二酚、0.35％的三聚甲醛、0.2％的苯酚、0.04％的亚硫酸钠和0.04％的对苯二胺，搅拌30min混合均匀，得到强凝胶封窜剂。
经测试，成胶温度为：60℃；成胶时间为32h。
本实施例还提供一种蒸汽吞吐井的封窜方法，所述蒸汽吞吐井为冷家油田40-558、40-559和42-565油井，由于其平均地层渗透率191×10-3μm2，非均质性强，因此设计段塞时分为弱凝胶封窜剂+强凝胶封窜剂的组合方式进行注入，最大限度的对地层进行封堵。
采用本实施例制备的弱凝胶封窜剂和强凝胶封窜剂，首先分别向冷家油田40-558、40-559和42-565油井中注入一定量的重量百分比浓度为0.2％的聚丙烯酰胺(分子量为1600万，固含量为93.2％，水解度为21.3％)溶液，接着注入本实施例的弱凝胶封窜剂，再注入本实施例的强凝胶封窜剂。
现场对冷家油田40-558、40-559和42-565油井实施注入凝胶封窜剂后，结果如表2所示，注汽压力上升明显，施工前后相比，49-558油井压力升高了0.8MPa，40-559油井压力升高了1.7MPa，42-565油井压力升高了1.5MPa，三个油井的平均产量由施工前1.1t/d变为1.73t/d，产液量下降，降水效果明显。
实施例3
本实施例提供两种凝胶封窜剂，一种是弱凝胶封窜剂，一种是强凝胶封窜剂，以重量百分比计，制备所述弱凝胶封窜剂的原料包括：
聚丙烯酰胺 0.2％(分子量1600万，固含量93.2％，水解度21.3％)
间苯二酚 0.01％
三聚甲醛 0.25％
苯酚 0.15％
亚硫酸钠 0.04％
对苯二胺 0.02％
余量的水；
制备所述强凝胶封窜剂的原料包括：
聚丙烯酰胺 0.3％(分子量1600万，固含量93.2％，水解度21.3％)
间苯二酚 0.012％
三聚甲醛 0.35％
苯酚 0.2％
亚硫酸钠 0.04％
对苯二胺 0.03％
余量的水。
本实施例还提供制备上述弱凝胶封窜剂的方法，其包括以下步骤：以重量百分比计，首先将0.2％的聚丙烯酰胺(分子量1600万，固含量93.2％，水解度21.3％)加入到配液罐中，700r/min匀速搅拌1h，使其与水混合均匀；然后分别加入0.01％的间苯二酚、0.25％的三聚甲醛、0.15％的苯酚、0.04％的亚硫酸钠和0.02％的对苯二胺，搅拌30min混合均匀，得到弱凝胶封窜剂。
经测试，成胶温度为：80℃；成胶时间为37h。
本实施例还提供制备上述强凝胶封窜剂的方法，其包括以下步骤：
以重量百分比计，首先将0.3％的聚丙烯酰胺(分子量1600万，固含量93.2％，水解度21.3％)加入到配液罐中，700r/min匀速搅拌1h，使其与水混合均匀；然后分别加入0.012％的间苯二酚、0.35％的三聚甲醛、0.2％的苯酚、0.04％的亚硫酸钠和0.03％的对苯二胺，搅拌30min混合均匀，得到强凝胶封窜剂。
经测试，成胶温度为：80℃；成胶时间为14h。
本实施例还提供一种蒸汽吞吐井的封窜方法，所述蒸汽吞吐井为冷家油田41-平2油井，由于其平均地层渗透率81×10-3μm2，非均质性强，因此设计段塞时分为弱凝胶封窜剂+强凝胶封窜剂的组合方式进行注入，最大限度的对地层进行封堵。
采用本实施例制备的弱凝胶封窜剂和强凝胶封窜剂，首先向冷家油田41-平2油井中注入一定量的重量百分比浓度为0.2％的聚丙烯酰胺(分子量为1600万，固含量为93.2％，水解度为21.3％)溶液，接着注入本实施例的弱凝胶封窜剂，再注入本实施例的强凝胶封窜剂。
现场对冷家油田41-平2油井实施注入凝胶封窜剂后，结果如表2所示，注汽压力上升明显，施工前后相比升高了1.3MPa，油井的平均产量由施工前1.9t/d变为3.2t/d，产液量下降，降水效果明显。
表2为油井注入凝胶封窜剂前后注汽压力和产油产液量对比图。采用实施例1-3提供的凝胶封窜剂，从2014年到2015年分别在冷家油田蒸汽吞吐井中应用5井次，施工作业后，对应油井注汽压力压力上升，降水增油效果明显；阶段累计增油1206.1t，累计降水15808m3，平均单井增油241.2t，平均单井降水3161.6m3，平均含水下降5％带来很好的经济效益。
表2
实施例4
本实施例提供不同重量百分比浓度的聚丙烯酰胺(分子量为1600万，固含量为93.2％，水解度为21.3％)对制备的凝胶封窜剂的粘度的影响。
以重量百分比计，制备凝胶封窜剂的原料包括：
聚丙烯酰胺 0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％
间苯二酚 0.015％
三聚甲醛 0.4％
苯酚 0.25％
亚硫酸钠 0.04％
对苯二胺 0.04％
余量的水。
制备方法同实施例1-3。成胶温度为70℃。结果如表3所示，表3为不同重量百分比浓度的聚丙烯酰胺制备的凝胶封窜剂的成胶粘度和时间对比图。
表3
由表3实验数据可知：随着聚丙烯酰胺重量百分比浓度的增加，成胶时间逐渐缩短，成胶粘度越来越高。原因在于，随着聚丙烯酰胺浓度的增加，溶液中聚丙烯酰胺分子的数量也在增加，与交联剂结合的节点增加，形成空间网状结构的速度也就越快，数量也就越多，使得成胶时间减小，成胶粘度增加。
实施例5
本实施例提供不同重量百分比浓度的高温稳定剂对苯二酚对制备的凝胶封窜剂脱水量的影响。
以重量百分比计，制备凝胶封窜剂的原料包括：
聚丙烯酰胺 0.3％
间苯二酚 0.015％
三聚甲醛 0.4％
苯酚 0.25％
亚硫酸钠 0.04％
对苯二胺 0％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％
余量的水。
制备方法同实施例1-3。成胶温度为70℃，成胶后，放置于250℃的恒温箱中，观察不同时间下凝胶封窜剂的脱水情况，结果如表4所示，表4为不同重量百分比浓度的对苯二胺制备的凝胶封窜剂随时间变化脱水量的影响。
表4
由表4实验数据可知：随着高温稳定剂对苯二胺添加量的增加，并且随着高温时间的延长，凝胶封窜剂的脱水量逐渐减少。原因在于：凝胶耐不耐温主要看其形成的立体网状结构的强度，水分子被包裹在其立体网状结构内，在高温条件下，如果结构被破坏，包裹在其内部的水分子就释放出来，胶体大量脱水，粘度下降，强度降低。本实施例提供的凝胶封窜剂具有耐温性强和封堵性强的特点，耐温可达250℃，且耐温2个月不脱水，封堵率大于85％。
综上所述，本发明提供的凝胶封窜剂具有耐温性强和封堵性强的特点，耐温可达250℃，且耐温2个月不脱水，封堵率大于85％，能够大大提高蒸汽的利用效率，提高蒸汽吞吐井产量，且现场配制过程简单、易于操作。