本发明涉及利用天然非金属矿物复合制备高分子材料用填料的制备方法，特别涉及一种高补强性能的纳米碳酸钙/一维矿物复合材料的制备方法，属于矿物加工与非金属矿物材料领域。
背景技术：
硅灰石、凹凸棒石、海泡石等非金属矿物从颗粒形状上讲均属于典型的一维矿物，目前已被广泛用作塑料、橡胶等高聚物基复合材料的填料。这些矿物填料的填充性能主要取决于矿物的化学组成、晶体结构、粒度、颗粒形状、表面性质等。现代新型高聚物基复合材料不仅要求非金属矿物填料具有增量和降低材料成本的功效, 更重要的是要求其能够显著改善填充材料的性能或具有补强和增强等功能。填料复合和表面改性是提高无机非金属矿物填料填充补强性能的重要技术手段。然而由于上述天然一维矿物微观结构的缺陷，无法与基体树脂形成良好的结合界面，往往造成复合材料的某些力学性能指标无法达到高补强功能的应用要求。
硅灰石属于典型的一维链状偏硅酸盐，呈纤维状或针状。由于其具有优异、独特的颗粒形态、物理化学特性及工艺性能而广泛应用于塑料、涂料、橡胶、造纸及建筑、陶瓷、耐火材料等众多工业部门，是塑料、橡胶等高分子材料的一种功能性增强填料。凹凸棒石也是一种典型的一维天然纳米结构材料，作为填料使用时可有效改善高分子材料的综合性能。海泡石是一种具层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，作为橡胶填料使用可以起到半加固填料的作用，使橡胶的模数、抗张强度、硬度、抗撕力增高，并获得较好的老化特性。
然而，上述一维矿物表面与有机高分子基料的相容性均较差；而且由于天然矿物表面往往存在的发色点杂质，在用作塑料、橡胶等高分子材料的填料时，会严重影响制品的白度。因此，必须使用前应对其进行表面改性。例如：专利CN200710151943.4报道了一种硅灰石表面包覆硅酸铝纳米粒子的方法，该方法不仅保留了硅灰石纤维的原有性能，而且还可以复合硅酸铝的耐酸、高白度、高遮盖力等性能，但是工艺较复杂，过程不易控制，生产成本也较高；专利CN201410335290.5报道了一种用于聚氨酯革的凹凸棒石/碳酸钙复合填料制备方法，该方法根据填料协同增强原理，通过纤维状且具柔性的凹凸棒石与颗粒状且具刚性的碳酸钙复合以提升聚氨酯革的表观和力学性能。然而，由于采用简单的物理混合改性，难以实现碳酸钙与凹凸棒石的致密复合，无法充分发挥二者协同效果，而且采用微米级重质碳酸钙为原料，无法显著提升体系的力学性能。论文1（中国粉体技术，1999，5（5），24-27；中国粉体技术，2002，8（1），1-5）报道了一种重质碳酸钙与硅灰石通过简单混合或研磨混合的方式，合成硅灰石/碳酸钙复合填料，上述工艺同样无法实现碳酸钙与硅灰石的致密复合，而且研磨会破坏硅灰石原有的纤维结构。论文2（硅酸盐通报，2009，28（5），1076～1079）报道了一种采用非均相成核法制备凹凸棒石/碳酸钙复合填料的方法，然而根据其微观形貌表征结果，该方法生产的碳酸钙颗粒发生了明显团聚，而且二者结合也不紧密，这会影响其实际应用效果，无法满足高补强填料的应用要求。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种高补强性能的纳米碳酸钙/一维矿物复合材料的制备方法，本方法可使形成的纳米碳酸钙粒子粒度分布较窄，更好地发挥其增韧补强的作用，同时利用非均相成核作用，在超重力场中实现纳米碳酸钙与一维矿物的自组装。
实现本发明上述目的所采取的技术方案是：
①按以下组分配比，一维矿物500～1500重量份、生石灰50～200重量份，粒子阻隔剂5～50重量份加入水中进行混合搅拌得悬浮液；
②将①所得悬浮液泵入旋转超重力场中常温下进行水化反应；
③水化反应结束后，旋转超重力场又通入CO2反应，当反应液pH≤8.5±0.25，电导率≤0.10±0.02μs/cm时停止通气；
④对③的反应产物固液分离得到成品。
所述的一维矿物为硅灰石、凹凸棒石、海泡石天然非金属矿物，长径比≥5，纯度≥85%；所述的粒子阻隔剂为表面活性剂OP-10或聚乙二醇。
所述的旋转超重力场采用的是超重力旋转床反应器，转速调节至500～2000rpm，反应器流出的液体进入外循环搅拌釜，再经泵循环泵入超重力旋转床反应器，反复循环反应30～100min。
通入CO2反应后的产物固液分离采用离心机，转速为1000～10000rpm，离心时间5～50min。
本发明的基本原理是，通过在水介质中，利用超重力作用使上述一维矿物表面均匀致密地包覆碳酸钙纳米粒子，强化了一维矿物与生成纳米碳酸钙之间的微观结合，所生成的碳酸钙纳米颗粒由于本身比表面积大、自由能高，不但可以减少天然矿物纤维表面色素杂质对材料白度的影响，而且可以保护矿物纤维不被破坏；此外，对微米级一维矿物来讲，碳酸钙纳米粒子通过负载效应，可将一维矿物纤维表面锐利的棱角钝化，减少应力集中，使平整的晶体解理面变的粗糙，粗糙度较大的平面能使接触角减小，从而更倾向于与聚合物基材料相容；同时表面负载的碳酸钙纳米粒子更容易与改性剂形成化学吸附，提高一维矿物的有机表面改性效果和进一步改善其在高聚物中的分散性。采用超重力法制备的纳米碳酸钙包覆上述一维矿物不仅保留了一维矿物的原有性能，而且还可以提高复合纳米碳酸钙刚性粒子的高白度、高遮盖力等性能，形成纳米碳酸钙零维材料与一维矿物的组装协同效应。本发明对于上述一维矿物改性技术的进步及其深加工利用具有重要意义。
本发明的有益效果如下：1、本发明实现了纳米碳酸钙颗粒的制备和包覆改性过程同时进行，相比传统的物理包覆工艺，本发明的工艺大大提高了生产效率和产品质量；2、与传统均匀沉淀法制备得到的产品相比，本发明的纳米碳酸钙/一维矿物复合材料中所包覆的纳米碳酸钙颗粒粒径小、分布窄，一维尺寸可达到0.5～10nm，而且在矿物纤维表面分布致密均匀，可充分发挥二者作为补强填料应用时的协同效应。
具体实施方式
实施例1：
（1）于外循环搅拌釜中，将一定配比的硅灰石、生石灰与粒子阻隔剂OP-10加入水中进行搅拌分散，混合搅拌得悬浮液。各原料组分配比为：硅灰石600重量份、生石灰60重量份，粒子阻隔剂10重量份。
（2）开启超重力旋转床反应器，转速调节至800rpm，将步骤（1）得到的悬浮液泵入超重力旋转填充床进行水化反应，反应液经旋转床强化混合后由反应器液体出口流出，进入外循环搅拌釜，釜内反应液再经泵打入超重力旋转床，如此循环在常温下反应50min。
（3）水化反应结束之后，向重力旋转床进气口通入CO2，反应过程需实时监测矿浆pH和电导率，通过检测仪的反馈调节作用控制CO2通气时间，即控制反应终点；当反应液pH≤8.5±0.25，电导率≤0.10±0.02μs/cm时，监测显示仪自动提醒反应终点，通气阀关闭。
（4）将反应产物给入离心机，转速为2000rpm，离心时间15min，进行固液分离，得到纳米碳酸钙/硅灰石复合材料。
实施例2：
与实施例1相同，变化在于：
步骤（1）中各原料组分配比为：硅灰石800重量份、生石灰70重量份，粒子阻隔剂OP-10 25重量份。
步骤（2）中搅拌转速1200rpm，常温下循环反应65min。
步骤（4）离心机转速为3500rpm，离心时间10min。
实施例3：
与实施例1相同，变化在于：
步骤（1）中各原料组分配比为：硅灰石1200重量份、生石灰160重量份，粒子阻隔剂40重量份，粒子阻隔剂改为聚乙二醇。
步骤（2）中搅拌转速1600rpm，常温下循环反应80min。
步骤（4）离心机转速为6000rpm，离心时间8min。
实施例4：
（1）于外循环搅拌釜中，将一定配比的凹凸棒石、生石灰与粒子阻隔剂OP-10加入水中进行搅拌分散，混合搅拌得悬浮液。各原料组分配比为：凹凸棒石600重量份、生石灰60重量份，粒子阻隔剂（OP-10）15重量份。
（2）开启超重力旋转床反应器，转速调节至800rpm，将步骤（1）得到的悬浮液泵入超重力旋转填充床进行水化反应，反应液经旋转床强化混合后由反应器液体出口流出，进入外循环搅拌釜，釜内反应液再经泵打入超重力旋转床，如此循环在常温下反应50min；
（3）水化反应结束之后，向重力旋转床进气口通入CO2，反应过程需实时监测矿浆pH和电导率，通过检测仪的反馈调节作用控制CO2通气时间，即控制反应终点；当反应液pH≤8.5±0.25，电导率≤0.10±0.02μs/cm时，监测显示仪自动提醒反应终点，通气阀关闭。
（4）将反应产物给入离心机，转速为4000rpm，离心时间10min，进行固液分离，得到纳米碳酸钙/凹凸棒石复合材料。
实施例5：
与实施例4相同，变化在于：
步骤（1）中各原料组分配比为：凹凸棒石800重量份、生石灰70重量份，粒子阻隔剂（OP-10）25重量份；
步骤（2）中搅拌转速1200rpm，常温下循环反应65min；
步骤（4）离心机转速为5500rpm，离心时间10min。
实施例6：
与实施例4相同，变化在于：
步骤（1）中各原料组分配比为：凹凸棒石1200重量份、生石灰160重量份，粒子阻隔剂40重量份，粒子阻隔剂改为表面活性剂聚乙二醇。
步骤（2）中搅拌转速1600rpm，常温下循环反应80min；
步骤（4）离心机转速为8000rpm，离心时间8min。
实施例7：
（1）于外循环搅拌釜中，将一定配比的海泡石、生石灰与粒子阻隔剂OP-10加入水中进行搅拌分散，混合搅拌得悬浮液。各原料组分配比为：海泡石600重量份、生石灰60重量份，粒子阻隔剂（OP-10）10重量份。
（2）开启超重力旋转床反应器，转速调节至1200rpm，将步骤（1）得到的悬浮液泵入超重力旋转填充床进行水化反应，反应液经旋转床强化混合后由反应器液体出口流出，进入外循环搅拌釜，釜内反应液再经泵打入超重力旋转床，如此循环在常温下反应50min；
（3）水化反应结束之后，向重力旋转床进气口通入CO2，反应过程需实时监测矿浆pH和电导率，通过检测仪的反馈调节作用控制CO2通气时间，即控制反应终点；当反应液pH≤8.5±0.25，电导率≤0.10±0.02μs/cm时，监测显示仪自动提醒反应终点，通气阀关闭。
（4）将反应产物给入离心机，转速为4000rpm，离心时间10min，进行固液分离，得到纳米碳酸钙/海泡石复合材料。
实施例8：
与实施例7相同，变化在于：
步骤（1）中各原料组分配比为：海泡石800重量份、生石灰70重量份，粒子阻隔剂（OP-10）25重量份；
步骤（2）中搅拌转速1200rpm，常温下循环反应65min；
步骤（4）离心机转速为5500rpm，离心时间10min。
实施例9：
与实施例7相同，变化在于：
步骤（1）中各原料组分配比为：海泡石1200重量份、生石灰160重量份，粒子阻隔剂40重量份，粒子阻隔剂改为表面活性剂聚乙二醇；
步骤（2）中搅拌转速1600rpm，常温下循环反应65min；
步骤（4）离心机转速为8000rpm，离心时间8min。
采用实验室型间歇式的高速加热搅拌机对以上各实施例所得的复合材料进行表面改性，改性剂为硬脂肪酸，用量为1.2 w%。以填充聚氯乙烯（PVC）为例，填充量为30%情况下，各实施例填充后的复合材料的力学性能见表1。
表1 实施例中各复合填料的填充聚氯乙烯（PVC）的力学性能
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。