本发明涉及防黏剂技术领域，尤其是一种超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂及其制备技术。
背景技术：
保护膜在现代工业生产中的应用十分广泛，其包含三层结构，分别是中间的薄膜基材、一侧的压敏胶层以及另一侧的离型涂层。在使用过程中离型涂层的作用是降低亚敏胶层和基材之间的开卷力，但是目前使用的保护膜存在着离型涂层向亚敏胶层转移的现象，影响了亚敏胶层的粘着力稳定性，往往随着使用时间的延长，离型剂转移到亚敏胶层内使压敏胶粘附力降低。尤其是PE基材的保护膜，由于PE表面张力较低，而防黏剂的表面能通常也不高，导致防黏剂与PE基材的结合力很差，极易发生防黏剂的转移现象。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是为了解决保护膜尤其是PE基材保护膜防黏剂涂层在使用过程中向亚敏胶层转移的问题，本发明将有机硅分子链通过化学键合的方式引入丙烯酸酯分子链中，通过加入超支化聚合物获得一种在使用过程中无硅转移的丙烯酸酯防黏剂。
本发明的第二个目的是提供一种上述防黏剂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现的：
一种超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂，包含如下组分：
有机硅改性丙烯酸酯 19.9～50wt%，
超支化聚合物 0.1～1wt%，
溶剂 49～80wt%。
进一步的，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲醇、乙醇中的一种或其共混物。
进一步的，所述超支化聚合物的分子量为1000～100000g/mol，端基为羟基、羧基、氨基和/或环氧基，优选包括脂肪族超支化聚酯、脂肪族超支化聚酰胺、脂肪族超支化聚环氧树脂、脂肪族超支化聚氨酯。
进一步的，所述有机硅改性丙烯酸酯玻璃化转变温度为-20～50℃。
进一步的，所述有机硅改性丙烯酸酯由包含如下原料制成：
聚硅氧烷 10～50wt%，
丙烯酸酯功能单体 1～15wt%，
丙烯酸酯反应单体 48.8～76.8wt%，
引发剂 0.1～0.8wt%，
催化剂 0.1wt%～0.8wt%。
优选的，所述聚硅氧烷为端氨基硅氧烷或端环氧基硅氧烷，分子量1000～20000g/mol；
优选的，所述丙烯酸酯功能单体为端氨基丙烯酸酯功能单体或端环氧基丙烯酸酯功能单体，优选包括丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；
优选的，所述丙烯酸酯反应单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯；
优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO；
优选的，所述催化剂为叔胺、季铵盐、三苯基磷，进一步优选的，叔胺包括三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺，季铵盐包括四丁基溴化铵。
上述超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酸酯功能单体和丙烯酸酯反应单体加入到溶剂中，然后加入引发剂，反应得到丙烯酸酯基体；
（2）将聚硅氧烷和催化剂滴加到步骤（1）得到的溶液中，反应得到有机硅改性丙烯酸酯；
（3）将超支化聚合物加入步骤（2）得到的溶液中，得到超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂。
进一步的，当步骤（1）中丙烯酸酯功能单体为端氨基丙烯酸酯功能单体时，步骤（2）中聚硅氧烷为端环氧基硅氧烷；当步骤（1）中丙烯酸酯功能单体为端环氧基丙烯酸酯功能单体时，步骤（2）中聚硅氧烷为端氨基硅氧烷。
上述超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂用于电子保护膜基材背面的离型涂层，优选的，用于基材为PE的电子保护膜背面的离型涂层。
脂肪族超支化聚合物具有优异的空间三维网络树形结构，端基含有大量可反应性官能团，分子链柔软运动能力强，与有机硅和丙烯酸酯类聚合物均具有良好的相容性，且分子链之间具有大量的空腔结构，可以有效阻止小分子量的含硅聚合物迁移，作为改性剂使用可有效增强防黏剂与基材特别是PE基材的界面结合力。
本发明的有益效果为：
1、采用化学键合的方式将有机硅分子链引入丙烯酸酯聚合物分子链中，防止有机硅以小分子的形式进行转移；
2、防黏剂中加入超支化聚合物，超支化聚合物分子链之间的空腔结构可以有效阻止小分子量的含硅聚合物迁移，作为改性剂使用可有效增强防黏剂与基材特别是PE基材的界面结合力，可作为电子保护膜基材背面的离型涂层广泛应用于保护膜领域，尤其是基材为PE的保护膜， 6个月以上保护膜中压敏胶的粘着力保持率能够维持在99%以上。
3、该防黏剂的主体成分是丙烯酸酯聚合物，具有成本低廉、合成工艺简单等优点。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所用的原料均为市场可得产品，端环氧基硅氧烷型号：BD-8001，分子量500～10000g/mol，厂家：杭州包尔得有机硅有限公司；端氨基硅氧烷型号：OFX-8822，分子量500～10000g/mol，厂家：道康宁；脂肪族超支化聚酯型号：Boltorn H20、Boltorn H30，分子量1750g/mol，厂家：西宝生物科技(上海)股份有限公司。
实施例1
称取70g乙酸乙酯、0.12gAIBN、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸丁酯，将反应物甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和部分乙酸乙酯溶剂加入反应釜中，使反应物的质量分数在40～60%之间，升温至80℃，加入AIBN，反应3h；滴加4.76g端氨基硅氧烷与0.12g三乙胺，滴加时间2h，保温反应6h，制得有机硅改性丙烯酸酯，加入剩余的乙酸乙酯和0.3g脂肪族超支化聚酯，制得超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂。
本实施例1制备的超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂应用在PE保护膜领域，压敏胶粘着力保持率为99%。
实施例2
称取60g乙酸乙酯、0.12gAIBN、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、16g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸丁酯，将反应物甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和部分乙酸乙酯溶剂加入反应釜中，使反应物的质量分数在40～60%之间，升温至80℃，加入AIBN，反应3h；滴加10.76g端氨基硅氧烷与0.12g三乙胺，滴加时间2h，保温反应6h，制得有机硅改性丙烯酸酯，加入剩余的乙酸乙酯和0.3g脂肪族超支化聚酯，制得超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂。
本实施例2制备的超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂应用在PE保护膜领域，压敏胶粘着力保持率为100%。
实施例3
称取50g乙酸乙酯、0.12gAIBN、6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、18g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯，将反应物甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和部分乙酸乙酯溶剂加入反应釜中，使反应物的质量分数在40～60%之间，升温至80℃，加入AIBN，反应3h；滴加15.76g端氨基硅氧烷与0.12g三乙胺，滴加时间2h，保温反应6h，制得有机硅改性丙烯酸酯，加入剩余的乙酸乙酯和0.3g脂肪族超支化聚酯，制得超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂。
本实施例3制备的超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂应用在PE保护膜领域，压敏胶粘着力保持率为100%。
实施例4
称取70g乙酸乙酯、0.12gAIBN、2gN-羟甲基丙烯酰胺、15g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸丁酯，将反应物N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和部分乙酸乙酯溶剂加入反应釜中，使反应物的质量分数在40～60%之间，升温至80℃，加入AIBN，反应3h；滴加4.76g端环氧基硅氧烷与0.12g三乙胺，滴加时间2h，保温反应6h，制得有机硅改性丙烯酸酯，加入剩余的乙酸乙酯和0.3g脂肪族超支化聚酯，制得超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂。
本实施例4制备的超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂应用在PE保护膜领域，压敏胶粘着力保持率为99%。
实施例5
称取60g乙酸乙酯、0.12gAIBN、5gN-羟甲基丙烯酰胺、16g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸丁酯，将反应物N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和部分乙酸乙酯溶剂加入反应釜中，使反应物的质量分数在40～60%之间，升温至80℃，加入AIBN，反应3h；滴加10.76g端环氧基硅氧烷与0.12g三乙胺，滴加时间2h，保温反应6h，制得有机硅改性丙烯酸酯，加入剩余的乙酸乙酯和0.3g脂肪族超支化聚酯，制得超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂。
本实施例5制备的超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂应用在PE保护膜领域，压敏胶粘着力保持率为100%。
实施例6
称取50g乙酸乙酯、0.12gAIBN、6gN-羟甲基丙烯酰胺、18g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯，将反应物N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和部分乙酸乙酯溶剂加入反应釜中，使反应物的质量分数在40～60%之间，升温至80℃，加入AIBN，反应3h；滴加15.76g端环氧基硅氧烷与0.12g三乙胺，滴加时间2h，保温反应6h，制得有机硅改性丙烯酸酯，加入剩余的乙酸乙酯和0.3g脂肪族超支化聚酯，制得超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂。
本实施例6制备的超支化聚合物改性含硅丙烯酸酯防黏剂应用在PE保护膜领域，压敏胶粘着力保持率为100%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。