本发明涉及一种耐高温酚醛树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是一种价格低廉、综合性能优良的高分子树脂品种，具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，可用于制造胶粘剂、涂料以及复合材料等。如作为瞬时耐高温和烧蚀的结构复合材料用于空间飞行器和导弹等方面，作为胶粘剂在航空、航天和汽车等领域也有广泛应用。但当工作温度超过300℃时，酚醛树脂出现剧烈氧化分解等问题，限制了应用范围。
酚醛树脂分为热固性和热塑性两种，热塑性酚醛树脂需要加入固化剂才能交联固化。热固性酚醛树脂不需要加入固化剂，直接加热既可以交联成高聚物，其具有粘度低、浸润能力强,粘接性能好,体积密度大,气孔率低等优点。邻苯二甲腈树脂是一类新型耐高温树脂，固化物玻璃化温度大于450℃，并具有优良的力学性能和卓越的耐湿和耐化学腐蚀性能等，将其结构引入酚醛结构中，能显著提高酚醛树脂高温性能。如目前研究较多的邻苯二甲腈改性热塑性酚醛树脂耐热提高明显。纳米粒子具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子效应等物理特性，由此导致纳米粒子的光、电、磁、热及化学活性等性质与本体物质存在显著差异，此外，纳米粒子表面活化中心多，能有效改善聚合物的性能，对聚合物起到增强、增韧、提高耐热性并赋予聚合物特殊功能的作用。
技术实现要素：
本发明是为了解决现有改性酚醛树脂工作温度低、粘接性能差的问题，而提供一种无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂及其制备方法。
本发明无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂按重量份数由100份热固性腈基酚醛树脂，5～10份纳米粒子和1～5份的偶联剂制成；其中所述的纳米粒子为二氧化硅、碳化硅、金属氧化物粉末或金属粉末中的一种或多种混合物。
其中热固性腈基酚醛树脂是由热固性酚醛树脂和4-硝基邻苯二甲腈通过化学反应制备而成。
本发明无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂的制备方法按以下步骤实现：
一、将苯酚和甲醛按摩尔比为1：1.2～2.0加入到反应器中，开动搅拌，升温至90～100℃，按苯酚物质的量的0.5％～5％加入碱性催化剂a，保持反应温度为90～100℃，当反应液浊点温度达到60～80℃时反应结束，然后用水洗涤反应液多次，再调节真空度达到10kPa～5kPa，加热进行真空脱水，当树脂的凝胶时间达到90～600秒时将树脂降至常温，加入溶剂，得到热固性酚醛树脂；
二、按摩尔比为1：3.0～7.0将热固性酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈加入到反应器中，再加入N、N-二甲基甲酰胺，升温到60～80℃，搅拌溶解后加入碱性催化剂b，控制体系的pH为9～11，保温反应12～18h，降到室温后用蒸馏水进行清洗，再用乙酸乙酯进行萃取，用稀盐酸中和，经分液漏斗分离，调节真空度达到10kPa～5kPa，加热进行真空脱溶剂，当树脂的凝胶时间达到90～600秒时将树脂降至常温，加入溶剂，得到热固性腈基酚醛树脂；
三、按重量份数称取100份的热固性腈基酚醛树脂、5～10份纳米粒子和1～5份的偶联剂；
四、将步骤三称取的热固性腈基酚醛树脂、纳米粒子和偶联剂混合搅拌均匀，得到无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂；
其中步骤三所述的纳米粒子为二氧化硅、碳化硅、金属氧化物粉末或金属粉末中的一种或多种混合物。
本发明的无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂中腈基树脂固化后具有良好的热稳定性和刚性，而热固性酚醛树脂可以促进腈基树脂的固化反应。无机纳米粒子又赋予树脂较高的韧性，所以，该酚醛树脂胶粘剂既具有较高的耐温性能和韧性，又有很好的使用工艺性能。本发明所述的无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂在室温下剪切强度达到了10MPa左右，较普通酚醛树脂强度提高了60％以上，350℃剪切强度达到了7MPa左右，胶接强度较普通酚醛树脂提高了200％以上。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂按重量份数由100份热固性腈基酚醛树脂，5～10份纳米粒子和1～5份的偶联剂制成；其中所述的纳米粒子为二氧化硅、碳化硅、金属氧化物粉末或金属粉末中的一种或其多种混合物。
本实施方式的热固酚醛树脂是一种含有邻苯二甲腈结构的酚醛树脂，并且采用无机纳米粒子对其进行共混增韧改性，改性树脂具有较高的胶接性能和耐热性能。本实施方式中金属氧化物粉末可为二氧化钛、氧化锆或氧化铝，金属粉末可为镍、铁或铝。
具体实施方式二：本实施方式无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂的制备方法按以下步骤实施：
一、将苯酚和甲醛按摩尔比为1：1.2～2.0加入到反应器中，开动搅拌，升温至90～100℃，按苯酚物质的量的0.5％～5％加入碱性催化剂a，保持反应温度为90～100℃，当反应液浊点温度达到60～80℃时反应结束，然后用水洗涤反应液多次，再调节真空度达到10kPa～5kPa，加热进行真空脱水，当树脂的凝胶时间达到90～600秒时将树脂降至常温，加入溶剂，得到热固性酚醛树脂；
二、按摩尔比为1：3.0～7.0将热固性酚醛树脂与4-硝基邻苯二甲腈加入到反应器中，再加入N、N-二甲基甲酰胺，升温到60～80℃，搅拌溶解后加入碱性催化剂b，控制体系的pH为9～11，保温反应12～18h，降到室温后用蒸馏水进行清洗，再用乙酸乙酯进行萃取，用稀盐酸中和，经分液漏斗分离，调节真空度达到10kPa～5kPa，加热进行真空脱溶剂，当树脂的凝胶时间达到90～600秒时将树脂降至常温，加入溶剂，得到热固性腈基酚醛树脂；
三、按重量份数称取100份的热固性腈基酚醛树脂、5～10份纳米粒子和1～5份的偶联剂；
四、将步骤三称取的热固性腈基酚醛树脂、纳米粒子和偶联剂混合搅拌均匀，得到无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂；
其中步骤三所述的纳米粒子为二氧化硅、碳化硅、金属氧化物粉末或金属粉末中的一种或多种混合物。
本实施方式步骤一中控制热固性酚醛树脂的固含量为50％～70％，步骤二中控制热固性腈基酚醛树脂的固含量为50％～70％。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中的碱性催化剂a为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化锌、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或多种混合物。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一用60～90℃的水洗涤反应液2次。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二搅拌溶解后按热固性酚醛树脂物质的量的1％～5％加入碱性催化剂b。其它步骤及参数与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中的碱性催化剂b为碳酸钾、碳酸钠或两者的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤一和步骤二中所述的溶剂为丁酮、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种混合物。其它步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤三按重量份数称取100份的热固性腈基酚醛树脂、7～8份纳米粒子和1份的偶联剂。其它步骤及参数与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤三中所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三硬酯酸钛酸酯异丙酯的复配物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种混合物。其它步骤及参数与具体实施方式二至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是纳米粒子为金属氧化物粉末，金属氧化物为二氧化钛、氧化锆或氧化铝，粉末的粒径为10～30nm。其它步骤及参数与具体实施方式二至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是纳米粒子为金属粉末，金属粉末为镍、铁或铝，粉末的粒径为10～30nm。其它步骤及参数与具体实施方式二至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是步骤四采用超声或电动搅拌机进行混合搅拌均匀。其它步骤及参数与具体实施方式二至十一之一相同。
实施例一：本实施例无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂的制备方法按以下步骤实施：
一、将94g苯酚和125g甲醛加入到反应器中，开动搅拌，升温至100℃，加入1g氧化锌，保持反应温度为100℃(回流温度)，当反应液浊点温度达到65℃时反应结束(反应时间为5h)，然后用水洗涤反应液2次，再调节真空度达到6kPa，加热进行真空脱水，当树脂的凝胶时间达到180秒时将树脂降至常温，加入乙酸乙酯溶剂，得到热固性酚醛树脂(棕褐色的溶液)，收率为102％；
二、将40g热固性酚醛树脂(固含量67％)与32g4-硝基邻苯二甲腈加入到反应器中，再加入160ml的N、N-二甲基甲酰胺，控制反应溶液pH＝10，升温到70℃，搅拌溶解后加入23g碱性催化剂碳酸钾，保温反应15h，降到室温后用蒸馏水进行清洗，再用乙酸乙酯进行萃取，用稀盐酸(浓度为5％)中和，经分液漏斗分离，调节真空度达到6kPa，加热进行真空脱溶剂，当树脂的凝胶时间达到180秒时将树脂降至常温，加入溶剂，得到热固性腈基酚醛树脂(墨绿色的溶液)，收率为84％；
三、按重量份数称取100份的热固性腈基酚醛树脂、5份二氧化硅和1份的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
四、将步骤三称取的热固性腈基酚醛树脂、纳米粒子和偶联剂混合后搅拌均匀，得到无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂。
本实施例步骤二得到的热固性腈基酚醛树脂固化物(220℃固化4个小时)空气气氛下急剧热失重温度620℃，800℃氮气气氛下残炭率达到75％。
对本实施例的无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂进行性能测试的试片为碳钢片，固化温度为220℃下固化4个小时，经测试其剪切强度在室温下为10.5MPa，350℃剪切强度为7.2MPa。而普通氧化锌热固酚醛树脂剪切强度在室温下为5.68Mpa，350℃剪切强度为2.35Mpa。未加纳米粒子改性的腈基酚醛树脂剪切强度在室温下为7.62MPa,350℃剪切强度为4.42MPa。
实施例二：本实施例无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂的制备方法按以下步骤实施：
一、将94g苯酚和141g甲醛加入到反应器中，开动搅拌，升温至100℃，加入1g氧化锌，保持反应温度为100℃(回流温度)，当反应液浊点温度达到65℃时反应结束(反应时间为5h)，然后用水洗涤反应液2次，再调节真空度达到6kPa，加热进行真空脱水，温度逐渐升高，当树脂的凝胶时间达到180秒时将树脂降至常温，加入溶剂乙酸乙酯，得到热固性酚醛树脂(棕褐色的溶液)，收率为104％；
二、将58g热固性酚醛树脂(固含量67％)与52g4-硝基邻苯二甲腈加入到反应器中，再加入160ml的N、N-二甲基甲酰胺，控制反应溶液pH＝10，升温到70℃，搅拌溶解后加入38g碱性催化剂碳酸钾，保温反应15h，降到室温后用蒸馏水进行清洗，再用乙酸乙酯进行萃取，用稀盐酸(浓度为5％)中和，经分液漏斗分离，调节真空度达到6kPa，加热进行真空脱溶剂，当树脂的凝胶时间达到180秒时将树脂降至常温，加入溶剂，得到热固性腈基酚醛树脂(墨绿色的溶液)，收率为85％；
三、按重量份数称取100份的热固性腈基酚醛树脂、7份纳米粒子碳化硅和1份的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
四、将步骤三称取的热固性腈基酚醛树脂、纳米粒子和偶联剂混合后搅拌均匀，得到无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂。
本实施例步骤二得到的热固性腈基酚醛树脂固化物(220℃固化4个小时)空气气氛下急剧热失重温度630℃，800℃氮气气氛下残炭率达到78％。
本实施例的无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂在室温下剪切强度为9.5MPa，350℃剪切强度为8.1MPa。
实施例三：本实施例无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂的制备方法按以下步骤实施：
一、将94g苯酚和168g甲醛加入到反应器中，开动搅拌，升温至100℃，加入1g氧化锌，保持反应温度为100℃(回流温度)，当反应液浊点温度达到65℃时反应结束(反应时间为5h)，然后用水洗涤反应液2次，再调节真空度达到6kPa，加热进行真空脱水，温度逐渐升高，当树脂的凝胶时间达到180秒时将树脂降至常温，加入溶剂丁酮，得到热固性酚醛树脂(棕褐色的溶液)，收率为106％；
二、将60g热固性酚醛树脂(固含量67％)与60g4-硝基邻苯二甲腈加入到反应器中，再加入180ml的N、N-二甲基甲酰胺，控制反应溶液pH＝10，升温到70℃，搅拌溶解后加入44g碱性催化剂碳酸钠，保温反应15h，降到室温后用蒸馏水进行清洗，再用乙酸乙酯进行萃取，用稀盐酸(浓度为5％)中和，经分液漏斗分离，调节真空度达到6kPa，加热进行真空脱溶剂，当树脂的凝胶时间达到180秒时将树脂降至常温，加入溶剂，得到热固性腈基酚醛树脂(墨绿色的溶液)，收率为85％；
三、按重量份数称取100份的热固性腈基酚醛树脂、8份纳米粒子二氧化硅和1份的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
四、将步骤三称取的热固性腈基酚醛树脂、纳米粒子和偶联剂混合后搅拌均匀，得到无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂。
本实施例步骤二得到的热固性腈基酚醛树脂固化物(220℃固化4个小时)空气气氛下急剧热失重温度640℃，800℃氮气气氛下残炭率达到79％。
本实施例的无机纳米粒子杂化酚醛树脂胶粘剂在室温下剪切强度为10.8MPa，350℃剪切强度为7.7MPa，表明该胶粘剂具有良好的胶接性能，胶粘剂制备方法简单。