一种掺杂的钨硼酸镧荧光粉及其制备方法与应用与流程

本发明发光材料的技术领域，更具体地，涉及一种掺杂的钨硼酸镧荧光粉及其制备方法与应用。

背景技术：

白光发光二极管(wled)作为一种新型的固体光源，与传统的照明光源(白炽灯、荧光灯)相比，具有发光效率高、能耗低、寿命长、绿色环保以及可靠性好等诸多优点，因此被誉为下一代照明光源。目前，白光led实现方式主要有三种：一是通过蓝光芯片(in-gan)激活黄色荧光粉钇铝石榴石(yag:ce)，使得蓝光与黄光混合形成白光；二是将红、绿、蓝三基色led芯片组装在一起，通过控制三基色芯片的电流而实现白光；三是通过近紫外芯片激活红、绿、蓝三基色荧光粉获得白光。然而，每一种方式都有各自的缺陷，比如在第一种方式中存在色温偏高、显色指数低、色彩还原性差等缺点；而在第二种方式中存在电路控制复杂等问题；第三种方式存在荧光粉之间配比调控和颜色再吸收的问题。为解决上述问题，开发能被紫外芯片有效激发的单基质白光荧光粉成为近年来人们研究的热点。

稀土掺杂硼酸盐系列荧光粉是上世纪末，为了适应大屏幕高清晰彩色投影电视和计算机终端显示技术的发展而正在研究开发的一类新型的稀土荧光材料。近年来，关于稀土掺杂硼酸盐的研究有了一定的进展，如周建国等利用溶胶-凝胶法合成了eu³⁺、tb³⁺激活的al18b4o33荧光体，此种单基双掺荧光粉能同时发出两种或三种“三基色”所要求的特征发光(化学研究与应用,2000,(8)，p409-411)；xiao等近期报道了ba2ca(b3o6)2:eu²⁺,mn²⁺荧光粉的发光特性，该荧光粉在紫外光的激发下，通过调整eu²⁺和mn²⁺掺杂浓度，获得从蓝光到白光到红光发射，是一类潜在的单一基质白光荧光粉(physicab,2010.405，p891-895)；李盼来等研究了sr3y2(bo3)4:dy³⁺荧光粉的发光性质，利用该荧光粉和具有370nm近紫外光发射管芯制成了白光led(materlett,2008,62，p1455-1457)；2011年，浙江工业大学徐娟、潘再法等人发明了《一种白光led用硼酸盐荧光粉及其制备方法》(专利号cn201110460136)。虽然白光led用硼酸盐荧光粉已经受到研究者的关注。然而，这些材料目前还主要处于实验室研究阶段，真正用于led照明中的硼酸盐荧光粉材料还比较少，特别是单基质白光led用硼酸盐荧光材料更为缺乏。在硼酸盐材料体系范围较为宽泛、材料种类繁多的情况下，开发新型、实用、低廉且高性能的白光led用硼酸盐单基质荧光粉成为行业所需，特别是在克服蓝光芯片与黄光荧光粉的显色指数低，色彩还原性差，能量损耗高的缺点方面更体现出硼酸盐荧光粉材料的研究与产业化价值。因此，开发出性价比较高的led用新型单基质白光硼酸盐荧光材料将对led照明领域起到促进作用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种掺杂的用钨硼酸镧荧光粉。该荧光粉可避免蓝光芯片与黄光荧光粉的显色指数低、色彩还原性差的缺点，同时又能解决红、绿、蓝三基色混合配比控制、颜色再吸收以及能量损耗等问题。

本发明的另一个目的是提供一种上述掺杂的钨硼酸镧荧光粉的制备方法。该方法利用dy³⁺和sm³⁺在钨硼酸镧基质中的单掺或共掺杂，通过调控稀土离子的配比和浓度，可在钨硼酸镧基质中实现橙红、白光或暖白光的调节，生产过程安全、环保，且工艺路线简单。

本发明的再一个目的是提供一种上述掺杂的钨硼酸镧荧光粉的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种掺杂的钨硼酸镧荧光粉，所述掺杂的钨硼酸镧荧光粉是将la2o3，h3bo3，wo3和稀土氧化物混合并研磨均匀，在950～980℃下煅烧，保温8～10h后自然冷却制得，所述稀土氧化物为sm2o3和/或dy2o3。

所述荧光粉的化学式为la1-x-ybwo6：xsm³⁺,ydy³⁺，其中0.00≤x≤0.10，0.00≤y≤0.10，且x和y不同时为0。

优选地，所述荧光粉的化学式为la1-x-ybwo6：xsm³⁺,ydy³⁺，其中0.02≤x≤0.08，0.02≤y≤0.08。

更为优选地，所述荧光粉的化学式为la1-x-ybwo6：xsm³⁺,ydy³⁺，其中x＝0.06，y＝0.06。

上述的掺杂的钨硼酸镧荧光粉的制备方法，包括如下具体步骤：

s1.将la2o3，h3bo3和wo3混合，加入sm2o3和/或dy2o3混合并研磨均匀；

s2.将上述混合物在950～980℃下煅烧，保温8～10h后自然冷却，得到掺杂的钨硼酸镧荧光粉。

优选地，步骤s1中所述研磨的时间为30～40min。

优选地，步骤s1中所述la2o3，h3bo3和wo3的摩尔比为(1-x-y)：2：2，其中，0.00≤x≤0.10，0.00≤y≤0.10。

优选地，步骤s1中所述sm2o3和dy2o3的摩尔比为(0～0.10)：(0～0.10)，且sm2o3和dy2o3摩尔比不同时为0。

上述掺杂的钨硼酸镧荧光粉在led中的应用。

本发明中稀土sm³⁺掺杂的labwo6:sm³⁺在402nm的紫外光激发下，在560nm、595nm及643nm处出现了sm³⁺的特征发射峰，cie坐标显示发光颜色为橙红色；稀土dy³⁺掺杂的labwo6:dy³⁺在380nm激发波长下，480nm(蓝光)、571nm(黄光)波长处出现了dy³⁺的特征发射峰，两个峰的相对强度可以通过控制掺杂离子浓度来调控，cie坐标显示发光颜色为白色；sm³⁺和dy³⁺共掺杂的labwo6:sm³⁺,dy³⁺，其发射光谱显示sm³⁺和dy³⁺之间没有能量传递，两种稀土离子光谱各自独立。由于sm³⁺的发射光谱显示橙红色，与dy³⁺发射的白光混合可以实现暖白光发射，且可通过调节sm³⁺和dy³⁺离子的配比和浓度，实现对二者发光强度的调控，从而获得暖白光发射。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明掺杂的钨硼酸镧荧光粉可避免蓝光芯片与黄光荧光粉的显色指数低、色彩还原性差的缺点，同时又能解决红、绿、蓝三基色混合配比控制、颜色再吸收以及能量损耗等问题。

2.本发明利用dy³⁺和sm³⁺在钨硼酸镧基质中的单掺或共掺杂，通过调控稀土离子的配比和浓度，可在钨硼酸镧基质中实现橙红、白光或暖白光的调节。生产过程安全环保，且工艺路线简单，与常见的煅烧温度范围1250～1600℃相比，该煅烧温度相对较低，节约能源。

附图说明

图1为掺杂的钨硼酸镧荧光粉的xrd图。

图2为实施例1中la0.94bwo6：0.06sm³⁺的荧光激发光谱和荧光发射光谱。

图3为实施例2中la0.94bwo6：0.06dy³⁺的荧光激发光谱和荧光发射光谱。

图4为实施例3中la0.88bwo6：0.06sm³⁺,0.06dy³⁺的荧光激发和荧光发射光谱。

图5为实施例1和2中la0.94bwo6：0.06sm³⁺和la0.94bwo6：0.06dy³⁺的cie色度坐标图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1la0.94bwo6：0.06sm³⁺荧光粉的制备

按照化学计量比，分别准确称取0.7656gla2o3(99％)，0.3418gh3bo3(99％，考虑到挥发损失，按照1.1倍的比例称取质量)，1.1709gwo3(99％)，0.0523gsm2o3(99.9％)。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气中980℃下煅烧8h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，得到白色粉末，即为sm³⁺掺杂钨硼酸镧荧光粉。

图2为上述sm³⁺掺杂钨硼酸镧荧光粉(la0.94bwo6：0.06sm³⁺)的荧光激发光谱和荧光发射光谱。从图2可知，在250nm-500nm范围内能有效激发该材料，在402nm紫外光激发下，其发射峰值位于560nm、595nm以及643nm处，从而产生橙红光。

实施例2la0.94bwo6：0.06dy³⁺荧光粉的制备

按照化学计量比，分别准确称取0.7656gla2o3(99％)，0.3418gh3bo3(99％，考虑到挥发损失，按照1.1倍的比例称取质量)，1.1709gwo3(99％)，0.0560gdy2o3(99.99％)。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气中980℃下煅烧8h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，得到白色粉末，即为dy³⁺掺杂钨硼酸镧荧光粉。

图3为上述dy³⁺掺杂钨硼酸镧荧光粉(la0.94bwo6：0.06dy³⁺)的荧光激发光谱和荧光发射光谱。从图3可知，在225nm-475nm范围内能有效激发该材料，在387nm紫外光激发下，其发射峰值位于480nm及571nm处。

图5为实施例1和2中(a)la0.94bwo6：0.06sm³⁺和(b)la0.94bwo6：0.06dy³⁺的cie色度坐标图。从图5可以看出，la0.94bwo6：0.06sm³⁺的色度坐标为(0.565，0.412)，显示橙红色，la0.94bwo6：0.06dy³⁺的色度坐标(0.294,0.314)，显示白光。

实施例3la0.88bwo6：0.06sm³⁺,0.06dy³⁺荧光粉的制备

按照化学计量比，分别准确称取0.7170gla2o3(99％)，0.3418gh3bo3(99％，考虑到挥发损失，按照1.1倍的比例称取质量)，(a)1.1709gwo3(99％)，0.0523gsm2o3(99.9％)，0.0560gdy2o3(99.99％)。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气中980℃下煅烧8h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，得到白色粉末，即为sm³⁺和dy³⁺共掺杂钨硼酸镧荧光粉。

图1为掺杂的钨硼酸镧荧光粉的xrd图。其中，(a)为实施例1中的la0.94bwo6：0.06sm³⁺；(b)为实施例2中的la0.94bwo6：0.06dy³⁺；(c)为实施例3中的la0.88bwo6：0.06sm³⁺,0.06dy³⁺；(d)labwo6；(d)labwo6标准卡片xrd图。由图1可知，实施例1中的la0.94bwo6：0.06sm³⁺、实施例2中的la0.94bwo6：0.06dy³⁺和实施例3中的la0.88bwo6：0.06sm³⁺,0.06dy³⁺的衍射峰与钨硼酸镧标准卡片上的主要峰位对应一致，为纯相labwo6。

图4为上述sm³⁺和dy³⁺共掺杂钨硼酸镧荧光粉(la0.88bwo6：0.06sm³⁺,0.06dy³⁺)的荧光激发和荧光发射光谱。其中，图4(a)dy³⁺的激发光谱；(b)dy³⁺的发射光谱；(c)sm³⁺的激发光谱；(d)sm³⁺的发射光谱。从图4(c)和(d)可知，在387nm紫外光激发下，sm³⁺的发射峰值位于560nm、595及643nm处。在402nm紫外光激发下，dy³⁺的发射峰值位于480nm和571nm处，从图4的激发与发射谱可以看出，sm³⁺和dy³⁺之间没有能量传递，其发射光谱不受彼此影响，各自发出的光可以复合成暖白光。

实施例4la0.88bwo6：0.06sm³⁺,0.06dy³⁺荧光粉的制备

按照化学计量比，分别准确称取0.7170gla2o3(99％)，0.3418gh3bo3(99％，考虑到挥发损失，按照1.1倍的比例称取质量)，(a)1.1709gwo3(99％)，0.0523gsm2o3(99.9％)，0.0560gdy2o3(99.99％)。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气中950℃下煅烧10h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，得到白色粉末，即为sm³⁺和dy³⁺共掺杂钨硼酸镧荧光粉。

实施例5la0.92bwo6：0.04sm³⁺,0.04dy³⁺荧光粉的制备

按照化学计量比，分别准确称取0.7493gla2o3(99％)，0.3418gh3bo3(99％，考虑到挥发损失，按照1.1倍的比例称取质量)，(a)1.1709gwo3(99％)，0.0349gsm2o3(99.9％)，0.0373gdy2o3(99.99％)。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气中980℃下煅烧8h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，得到白色粉末，即为sm³⁺和dy³⁺共掺杂钨硼酸镧荧光粉。

实施例6la0.94bwo6：0.02sm³⁺,0.04dy³⁺荧光粉的制备

按照化学计量比，分别准确称取0.7656gla2o3(99％)，0.3418gh3bo3(99％，考虑到挥发损失，按照1.1倍的比例称取质量)，(a)1.1709gwo3(99％)，0.0174gsm2o3(99.9％)，0.0373gdy2o3(99.99％)。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气中980℃下煅烧8h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，得到白色粉末，即为sm³⁺和dy³⁺共掺杂钨硼酸镧荧光粉。

实施例7la0.94bwo6：0.04sm³⁺,0.02dy³⁺荧光粉的制备

按照化学计量比，分别准确称取0.7656gla2o3(99％)，0.3418gh3bo3(99％，考虑到挥发损失，按照1.1倍的比例称取质量)，(a)1.1709gwo3(99％)，0.0349gsm2o3(99.9％)，0.0187gdy2o3(99.99％)。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气中980℃下煅烧8h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，得到白色粉末，即为sm³⁺和dy³⁺共掺杂钨硼酸镧荧光粉。

实施例8la0.90bwo6：0.06sm³⁺,0.04dy³⁺荧光粉的制备

按照化学计量比，分别准确称取0.7331gla2o3(99％)，0.3418gh3bo3(99％，考虑到挥发损失，按照1.1倍的比例称取质量)，(a)1.1709gwo3(99％)，0.0523gsm2o3(99.9％)，0.0373gdy2o3(99.99％)。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气中980℃下煅烧8h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，得到白色粉末，即为sm³⁺和dy³⁺共掺杂钨硼酸镧荧光粉。

实施例9la0.80bwo6：0.10sm³⁺,0.10dy³⁺荧光粉的制备

按照化学计量比，分别准确称取0.65161gla2o3(99％)，0.3418gh3bo3(99％，考虑到挥发损失，按照1.1倍的比例称取质量)，(a)1.1709gwo3(99％)，0.0872gsm2o3(99.9％)，0.0932gdy2o3(99.99％)。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气中980℃下煅烧8h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，得到白色粉末，即为sm³⁺和dy³⁺共掺杂钨硼酸镧荧光粉。

实施例10la0.90bwo6：0.02sm³⁺,0.08dy³⁺荧光粉的制备

按照化学计量比，分别准确称取0.7331gla2o3(99％)，0.3418gh3bo3(99％，考虑到挥发损失，按照1.1倍的比例称取质量)，(a)1.1709gwo3(99％)，0.0174gsm2o3(99.9％)，0.0746gdy2o3(99.99％)。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气中980℃下煅烧8h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，得到白色粉末，即为sm³⁺和dy³⁺共掺杂钨硼酸镧荧光粉。

实施例11la0.90bwo6：0.08sm³⁺,0.02dy³⁺荧光粉的制备

按照化学计量比，分别准确称取0.7331gla2o3(99％)，0.3418gh3bo3(99％，考虑到挥发损失，按照1.1倍的比例称取质量)，(a)1.1709gwo3(99％)，0.0697gsm2o3(99.9％)，0.0186gdy2o3(99.99％)。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在空气中980℃下煅烧8h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，得到白色粉末，即为sm³⁺和dy³⁺共掺杂钨硼酸镧荧光粉。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。