本发明属于固相自润滑耐磨复合材料技术领域，尤其涉及一种内含电磁触发微胶囊的智能自润滑复合材料的制备方法。
背景技术：
材料腐蚀和摩擦磨损问题是导致机械系统关键部件能量耗散和损伤失效的主要诱因之一。统计数据表明，摩擦耗能占一次能源的1/3左右，同时腐蚀和磨损是材料和设备失效的主要方式(约80％)，已成为制约装备效能发挥的基础性因素。因此探索新型抗蚀防护和减摩润滑技术，已成为节约能源和资源、缓解环境污染、消除安全隐患的重要途径之一。近年来在腐蚀防护和减摩润滑等领域，刺激响应型智能材料引起研究者的广泛研究兴趣。此种材料主要是通过响应外界刺激调整自身物理/化学结构参数，激发材料自修复和自润滑等功能。自修复材料的具体作用过程为对埋入材料内的活性物质(如修复剂、缓蚀剂或润滑剂)进行“及时”可控释放，通过自生长或原位复合等再生机制实现对缺损部位自补偿、自愈合，从而使其修复能力最大化。该功能对免维护、高可靠和长寿命的机械系统(如航空航天和深海装备)具有重要意义。例如，利用材料自修复特性有利于解决航天航空储能部件(电池和电化学电容器为代表)界面电化学应力退化和断裂失效问题，从而提高其电极材料的使用寿命。随着水下推进器等高端海洋装备对水润滑轴承高承载、自润滑、耐磨抗蚀性能要求的日益提升，对轴承结构与材料设计制造提出更高的要求。在这种情况下，开发具有自修复和自润滑功能的新型润滑抗蚀保护材料对于提高轴承运行的可靠性和寿命具有重要意义。
在传统自修复或自润滑材料中，活性物质(修复剂、缓蚀剂或润滑剂)是直接加入到材料界面，在使用过程中需要连续补充。内含微胶囊型复合材料在一定程度上可改善该问题。具体来说，在复合材料中填装的微胶囊颗粒在外界激励刺激下释放出芯材活性物质，达到自修复、自润滑的目的。智能胶囊型复合材料是指在刺激响应下活性物质(修复剂、缓蚀剂或润滑剂)能迅速且持续的释放，进而实现材料自修复和自润滑的功能。目前已经提出了多种物理或化学方法来触发微胶囊破裂释放活性物质，其中机械和热刺激方法较为普遍。机械触发的微胶囊破裂方式主要包括外部压力引起的胶囊壳壁物理损伤和机械开裂。当外界压力作用于壳壁超过其限度时，微胶囊破裂使芯材得以释放，由于外界环境改变，芯材和催化剂发生反应而生成最终产物。热触发微胶囊破裂方式包括壳壁熔化、部分壳体材料膨胀或收缩引起的孔隙率变化、芯材气化后微胶囊压力增加和壳壁的热机械退化。机械或热刺激触发通常存在以下缺陷：(1)机械触发过程中微胶囊破裂效率低或非选择性破裂，复合材料中细小裂纹产生的应力无法触发微胶囊的破裂；(2)热触发过程可能会使受热区域微胶囊全部破裂，而不是微小局部区域微胶囊选择性破裂。同时在摩擦磨损区域的温升较高，由于热毛细效应微胶囊破裂后芯材无法有效进入局部温度较高的磨损区域。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有材料存在的缺陷。本发明提供了一种电刺激触发式微胶囊，电刺激触发与以上其他方法不同之处在于其电势或电流可以连续变化，实现可调谐刺激响应。电活性微胶囊壳壁含有可逆氧化和还原的功能性基团，在氧化/还原反应下，微胶囊壳壁与包覆芯材进行离子和溶剂交换，聚合物链段伸直或卷曲，造成微胶囊壳壁溶胀或收缩，或者通过微胶囊壳壁上带相反电荷的聚电解质之间静电相互作用，在外界电刺激下其氧化还原状态发生改变而带电，随后薄膜两侧渗透压的存在驱使带相反电荷的离子扩散到微胶囊壳壁中补偿电荷，使弹性聚合物溶胀变形。
本发明的制备方法如下：
(1)导电聚合物基体的制备：
采用化学氧化聚合法制备导电聚吡咯(ppy)或聚苯胺(pani)基体。向三口烧瓶中加入吡咯或苯胺和2mol/l盐酸溶液，体积比为1:10～30，并在冰水浴5℃下搅1～5h。取一定质量的2mol/l的过硫酸铵溶液，吡咯或苯胺与过硫酸铵溶液的质量比为1:1～5，逐滴加入三口瓶，保持体系温度5℃以下，继续反应1～5h。抽滤，用去离子水洗涤三次，过滤，干燥。
(2)电磁触发微胶囊的制备：
a用反相乳液聚合法制备电磁触发微胶囊。乳液a的制备过程为：向三口烧瓶中加入一定量的10wt％聚乙烯醇溶液、一定量的润滑油/石墨烯(或黑磷)纳米片，聚乙烯醇与润滑油/石墨烯(或黑磷)纳米片的质量比为1:0.25～1，90℃搅拌1～5h，冷却至65℃。取一定体积的正己烷、20wt％丙烯酸、司班80,搅拌时加入三口烧瓶.其中正己烷：20wt％丙烯酸：司班80体积比为100:5～20:2～10。再加入一定量的四氧化三铁/碳纳米管，其中聚乙烯醇与四氧化三铁/碳纳米管质量比为1:0.01～0.1。
b乳液b的制备过程为：向烧杯中加入一定体积的正己烷、25wt％戊二醛、二甲基丙烯酸乙二醇酯、司班80，其中正己烷：25wt％戊二醛：二甲基丙烯酸乙二醇酯：司班80的体积比为100:0.5～2:0.5～2:1～10，然后400～1000r/min磁力搅拌10min。
c将乳液b加入乳液a中，400～1000r/min搅拌10～30min后，加入一定量的1wt％过硫酸钾溶液，其中过硫酸钾溶液与20wt％丙烯酸溶液的体积比为1～5:1。继续搅拌反应1～5h。所得微胶囊经三次石油醚洗涤、离心、50℃真空干燥制得。
(3)内含微胶囊的智能自润滑复合材料的制备过程：
①金属样片表面的光洁度处理：对金属样片表面进行光洁度处理,使样片表面光洁度达到ra3～5μm，随后将样片浸泡于无水酒精中超声清洗；
②利用匀胶机或静电喷涂方法在金属样片表面制备内含电磁触发微胶囊的智能自润滑导电复合材料。将步骤(1)中的聚吡咯或聚苯胺基体和步骤(2)中电磁触发微胶囊均匀混合在n-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆在金属样片表面，最后以5～20℃/min升温到80～200℃保温60～180min固化，随后冷却至室温即可。
进一步，所述导电聚合物的电导率为0.1～200s/cm；压缩强度为500～1000mpa。
进一步，所述导电聚合物基体与电磁触发微胶囊质量比为100：1～10。
进一步，所述电磁触发微胶囊的粒径为1～500μm，微胶囊壁材为聚乙烯醇/聚丙烯酸(pva/paac)和四氧化三铁/碳纳米管的复合材料，微胶囊壁厚为0.5～5μm，微胶囊芯材为润滑油/石墨烯(或黑磷)纳米片。
进一步，所述步骤(1)中吡咯或苯胺和2mol/l盐酸溶液的体积比为1:15～25，冰水浴5℃下搅拌时间为2～3h，吡咯或苯胺与过硫酸铵溶液的质量比为1:2～4，反应时间2～3h。
进一步，所述步骤(2)a中聚乙烯醇与润滑油/石墨烯(或黑磷)纳米片的质量比为1:0.5～0.75，90℃搅拌3～5h。正己烷：20wt％丙烯酸：司班80体积比为100:5～15:4～8。聚乙烯醇与四氧化三铁/碳纳米管质量比为1:0.04～0.8。
进一步，所述步骤(2)b中正己烷：25wt％戊二醛：二甲基丙烯酸乙二醇酯：司班80的体积比为100:0.5～1.2:0.5～1.2:4～8，然后400～750r/min磁力搅拌10min。
进一步，所述步骤(2)c中乳液b加入乳液a中，400～750r/min搅拌10～15min。过硫酸钾溶液与20wt％丙烯酸溶液的体积比为2～4:1。继续搅拌反应2～4h。
进一步，所述步骤(3)中10～15℃/min升温到120～150℃保温100～150min固化。
本发明与现有技术相比具有如下优点
(1)微胶囊包覆芯材的电磁可控释放，提高复合材料的自润滑效率；
(2)电磁刺激触发的电流大小或磁场强度可以连续变化，实现可调谐刺激响应；
附图说明
图1为本发明实施例1制备的微胶囊扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面给出的实施例对本发明做具体阐述，需要指出的是以下实施例只适用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，与该领域相关的普通人员，对本发明进行的一些非本质的调整和改进，包括添加其它自润滑性的润滑粒子、硬质颗粒或纤维增强剂，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)导电聚合物基体、电磁触发微胶囊的制备过程：
①导电聚合物基体的制备：
采用化学氧化聚合法制备导电聚苯胺基体。向三口烧瓶中加入5ml苯胺和50ml的2mol/l盐酸溶液，并在冰水浴5℃下搅2h。取11.4g的2mol/l的过硫酸铵溶液，逐滴加入三口瓶，保持体系温度5℃以下，继续反应3h。抽滤，用去离子水洗涤三次，过滤，干燥。
②电磁触发微胶囊的制备：
a用反相乳液聚合法制备电磁触发微胶囊。乳液a的制备过程为：向三口烧瓶中加入20ml的10wt％聚乙烯醇溶液、5g的润滑油，90℃搅拌5h，冷却至65℃。取100ml的正己烷、10ml的20wt％丙烯酸、6ml司班80，0.1g碳纳米管，搅拌时加入三口烧瓶。
b乳液b的制备过程为：向烧杯中加入100ml的正己烷、1ml的25wt％戊二醛、1ml的二甲基丙烯酸乙二醇酯、6ml的司班80，然后750r/min磁力搅拌10min。
c将乳液b加入乳液a中，750r/min搅拌15min后，加入20ml的的1wt％过硫酸钾溶液,继续搅拌反应2h。所得微胶囊经三次石油醚洗涤、离心、50℃真空干燥制得。
(2)内含微胶囊的智能自润滑复合材料的制备过程：
①金属样片表面的光洁度处理：对金属样片表面进行光洁度处理,使样片表面光洁度达到ra3～5μm，随后将样片浸泡于无水酒精中超声清洗；
②利用匀胶机或静电喷涂方法在金属样片表面制备内含电磁触发微胶囊的智能自润滑导电复合材料。将步骤(1)①中的聚吡咯或聚苯胺基体和步骤(1)②中电磁触发微胶囊均匀混合在n-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆在金属样片表面，最后以10℃/min升温到120℃保温180min固化，随后冷却至室温即可。
实施例2
①导电聚合物基体的制备：
采用化学氧化聚合法制备导电聚吡咯基体。向三口烧瓶中加入10ml吡咯和70ml的2mol/l盐酸溶液，并在冰水浴5℃下搅2h。取15g的2mol/l的过硫酸铵溶液，逐滴加入三口瓶，保持体系温度5℃以下，继续反应3h。抽滤，用去离子水洗涤三次，过滤，干燥。
②电磁触发微胶囊的制备：
a用反相乳液聚合法制备电磁触发微胶囊。乳液a的制备过程为：向三口烧瓶中加入20ml的10wt％聚乙烯醇溶液、5g的球磨后黑磷纳米片，90℃搅拌5h，冷却至65℃。取100ml的正己烷、10ml的20wt％丙烯酸、6ml司班80，0.1g四氧化三铁，搅拌时加入三口烧瓶。
b乳液b的制备过程为：向烧杯中加入100ml的正己烷、1ml的25wt％戊二醛、1ml的二甲基丙烯酸乙二醇酯、6ml的司班80，然后750r/min磁力搅拌10min。
c将乳液b加入乳液a中，750r/min搅拌15min后，加入20ml的的1wt％过硫酸钾溶液,继续搅拌反应2h。所得微胶囊经三次石油醚洗涤、离心、50℃真空干燥制得。
(2)内含微胶囊的智能自润滑复合材料的制备过程：
①金属样片表面的光洁度处理：对金属样片表面进行光洁度处理,使样片表面光洁度达到ra3～5μm，随后将样片浸泡于无水酒精中超声清洗；
②利用匀胶机或静电喷涂方法在金属样片表面制备内含电磁触发微胶囊的智能自润滑导电复合材料。将步骤(1)①中的聚吡咯或聚苯胺基体和步骤(1)②中电磁触发微胶囊均匀混合在n-甲基吡咯烷酮中，然后均匀涂覆在金属样片表面，最后以10℃/min升温到120℃保温180min固化，随后冷却至室温即可。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。