一种新型有机电致发光材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型有机电致发光材料及其应用，属于光电化学领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二级管（0LED)产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速 度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到 人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。
[0003]目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照 明，基于0LED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视等商品 中，已经较广泛地应用了该项技术。
[0004] 用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、载流子传输材料、发光材料，其 中发光材料在0LED中占有重要位置。
[0005] 为了实现全彩显示，分别需要红、绿、蓝三种颜色的发光材料。目前，红光材料和绿 光材料已经相对成熟，而高效稳定的蓝色发光材料，特别是深蓝色发光材料仍然较少，这在 很大程度上影响了有机电致发光器件的发展。
【发明内容】
[0006] 本申请的发明人经研究发现，以二苯并环庚烯为母核并辅以位于C5位置的氮杂 螺芴的小分子有机电致发光材料，具有相互交叉的立体结构，能够有效避免分子聚集，增加 材料的薄膜稳定性，并且在二苯并环庚烯的2, 8位引入修饰基团，可以得到一类新型的具 有较高发光效率及热稳定性的蓝色发光材料。
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种新型有机电致发光材料，具有式（I)所 不的分子结构：
[0008]
[0009]其中，ArJPAr2分别代表芳香取代基团，Ar挪Ar2相同或不同。
[0010] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0011] 进一步，所述ArJPAr2分别代表含有取代基或不含取代基的苯环、萘环、蒽环、菲 环、芘环、联苯、三亚苯、咔唑、9, 9-二甲基芴、二苯并呋喃、二苯并噻唑、吩噻嗪或吩噁嗪中 的任意一种，ArJPAr2相同或不同。
[0012] 本发明还提供了一种新型有机电致发光材料的制备方法，制备具有氮杂螺芴结构 的二苯并环庚烯类小分子新型有机电致发光材料，以目标物C01为例，其合成路线如下所 示，其它目标化合物的合成方法，与C01的合成方法类似，具体合成方法详见实施例。
[0013]
[0014] 下面所列化合物C01~C60,是符合本发明精神和原则的代表结构，以下化合物结 构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0015]
[001oj
[001/
[oc
[.
[uuzuj
[0021] 本发明还提供一种新型有机电致发光材料的应用，在有机电致发光器件中，至少 有一个功能层含有上述有机电致发光材料。
[0022] 本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件一般包括依次叠加 的ΙΤ0导电玻璃衬底101 (阳极）、空穴传输层102 (NPB)、发光层103 (本发明中所述材料）、 电子传输层104 (TPBI)、电子注入层105 (LiF)和阴极层106 (A1)，如图1所示。所有功能层 均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。
[0023]
[0024] 应当理解，本发明中制作0LED器仵的目的，只是为/史好地说明，本发明中所述 材料所具有的电致发光能力，而并非是对本发明所述材料应用范围的限制。
[0025] 本发明的有益效果是：
[0026] 本发明提供了一类以具有氮杂螺芴结构的二苯并环庚烯为母核结构的新型有机 电致发光材料，并提供了该类材料的合成方法，以该材料作为发光材料制作的0LED器件， 展示了较好的效能，其特点在于：
[0027] 1.通过一定的化学方法，制备了一类新型的具有氮杂螺芴结构的二苯并环庚烯类 小分子有机电致发光材料。
[0028] 2.该类材料具有较大的分子质量和空间位阻，并展示了良好的薄膜稳定性。
[0029] 3.该类材料具有适合的分子能级，可以作为蓝色发光材料，应用在有机电致发光 领域中。
[0030] 4.以该类材料作为发光材料制作的0LED器件，展示了较好的效能，器件CIE坐标 (0· 16-0.25,0. 11-0. 18)，器件的最大亮度 3700-5500cd/m2,最大电流效率 0.66-1. 20cd/A。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为 101、ΙΤ0导电玻璃衬底，102、空穴传输层，103、发光层，104、电子传输层，105、电子注入层， 106、阴极层，其中，发光层涉及到本发明所述的有机电致发光材料。
[0032] 图2为实施例40中，以化合物C09作为有机电致发光器件一的发光层，器件一的 电压-电流密度曲线；
[0033] 图3为实施例40中，以化合物C09作为有机电致发光器件一的发光层，器件一的 电压-亮度曲线；
[0034] 图4为实施例40中，以化合物C09作为有机电致发光器件一的发光层，器件一的 电流密度-电流效率曲线；
[0035] 图5为实施例40中，以化合物C09作为有机电致发光器件一的发光层，器件一在 亮度为l〇〇cd/m2时的电致发光光谱图。
【具体实施方式】
[0036] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0037] 化合物制备实施例：
[0038] 实施例1化合物2的制备
[0040] 化合物1的制备：在配有恒压滴液漏斗的2L三口瓶中，加入金属镁（5.lg， 0· 21mol)，将4-(2-溴苯基）吡啶（46. 8g，0· 2mol)溶解在300g四氢呋喃，并置于恒压滴液 漏斗中，使用氮气保护，加热三口瓶至瓶内温度达到65°C，通过恒压滴液漏斗加入4-(2-溴 苯基）吡啶的四氢呋喃溶液，首先一次性加入4-(2-溴苯基）吡啶的四氢呋喃溶液60mL， 待反应引发后，慢慢滴入剩余部分，1. 5h滴加完毕，回流温度下反应lh，待用。将3, 7-二 溴-二苯并环庚烯-5-酮（72. 8g，0. 2mol)溶解在400g四氢呋喃之中，而后慢慢倾入以上 三口瓶，回流温度下反应3h，反应结束后，降温至25°C，将以上反应液慢慢倾入250g质量浓 度为10%的稀盐酸中，搅拌15min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到化合物1的粗产 品，黄色粘稠液体96. 8g，粗产品不再进行精制，直接用于下一步反应中。
[0041] 化合物2的制备：收集以上化合物1的粗产品于2L三口瓶中，加入冰乙酸（350g)， 质量浓度35 %的浓盐酸（1. 0g)，氮气保护下，升温至回流，有灰色固体逐渐析出，回流下保 温反应l〇h，降温至25°C，抽滤，250mL去离子水淋洗滤饼，200g无水乙醇淋洗滤饼，以甲苯 为溶剂重结晶，得到化合物2,白色固体74. 3g，收率74. 2%。
[0042] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C26H15Br2N，理论值498. 9571，测试值 498.9577。
[0043] 实施例2化合物C01的制备
[0044]
[0045] 在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物2(5. 0g，lOmmol)，苯硼酸（2. 68g， 22臟〇1)，碳酸钟（4.15区，301111]1〇1)，？(1(??]13)4(5811^，0.051111]1〇1)，混合二甲苯（801111^)，1'12保 护，升温至回流，保温反应5小时，停反应，降温至25°C，加入50mL去离子水，搅拌5min，分 液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C01粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为石油 醚：二氯甲烷=3 :1 (V/V)，获得目标物粗产品，二氯乙烷为溶剂重结晶，得到目标物CO1，类 白色固体4. 2g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度345°C，得到3. 8g化合物 C01，收率 76. 7%。
[0046] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C3SH25N，理论值495. 1987,测试值 495.1983。元素分析（(：38!125吣，理论值(： ：92.09，!1:5.08，^2.83，实测值(：：92.11，!1 :5.09， N：2, 80〇
[0047] 实施例3化合物C02的制备
[0048]
[0049] 在250mL三口瓶中，加入实施例1制备的化合物2 (5. 0g，lOmmol)，1-萘硼 酸（3. 78g，22mmol)，碳酸钟（4. 15g，30mmol)，Pd(PPh3) 4 (58mg，0· 05mmol)，混合二甲苯 (80mL)，N2保护，升温至回流，保温反应6小时，停反应，降温至25°C，加入50mL去离子水， 搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C02粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋 洗剂为石油醚：二氯甲烷=3 :1(V/V)，获得目标物粗产品，使用二氯乙烷为溶剂重结晶，得 到目标物C02,白色固体5. 0g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度350°C，得 到4.lg化合物C02,收率68. 8%。
[0050] 高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H29N，理论值595. 2300,测试值 595. 2303。元素分析（C46H29N)，理论值C:92. 74，H:4. 91，N:2· 35,实测值C:92. 72，H:4· 91， N：2, 37〇
[0051] 实施例4化合物