或萘酚化合物的组合为合适的多官能醛交联剂的示例。利用醛的交联涉及醛和 PVA的羟基基团之间的乙缩醛或缩醛胺形成。参见例如美国专利4, 859, 717 (Hoskin等人）。 硼化合物诸如硼酸和碱性硼酸酯也为对PVA有效的交联剂，可能由于PVA和硼酸酯基团之 间的硼酸酯形成。参见例如美国专利3, 692, 725 (Duchane)。在一些实施例中，包含PVA和 至少一种交联剂的涂层在升高的温度（诸如在至少50°C或80°C的温度下）下干燥并固化 至少四分钟、或至少六分钟、或至少八分钟、或至少十分钟。
[0038] 包含于PVA涂料组合物（例如，第一 PVA涂料组合物）中的交联剂的量可为取决 于例如特定应用和所需特性的任何合适的量。在许多实施例中，PVA涂料组合物可包含基 于PVA涂料组合物的总重量计至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、至多20重 量％、或至多10重量％的交联剂。例如，交联剂可在1重量％至50重量％、1重量％至40 重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、1重量％至10重量％、1重量％至5 重量％、或1重量％至3重量％的范围内。
[0039] -般来讲，包含PVA的涂料组合物中PVA的总重量基于涂料组合物的总重量计为 至少0. 1重量％。涂料组合物通常含有至多100重量％、至多80重量％、至多60重量％、至 多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的PVA。例如，涂料组合物可包含至少1重 量％、至少2重量％、或至少5重量％的PVA。涂料组合物中PVA的量可例如在0. 1重量％ 至99重量％的范围内、在0. 1重量％至80重量％的范围内、在1重量％至60重量％的范 围内、在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至10重量％的范围内、在15重量％至 50重量％的范围内、在20重量％至40重量％的范围内、或在0. 5重量％至25重量％的范 围内。在某些实施例中，其中二氧化硅纳米颗粒包含于还含有0. 1重量％至2重量 的涂料组合物中，二氧化娃纳米颗粒优选地具有10纳米（nm)至500nm，或20nm至300nm的 平均粒度。另外，在此类实施例中，二氧化硅纳米颗粒与PVA的比率优选地为70:30。
[0040] 多层涂层的第一二氧化硅层包含酸烧结二氧化硅纳米颗粒的多孔网络。术语"纳 米颗粒"是指亚微米尺寸的二氧化硅颗粒。纳米颗粒具有不大于500纳米、不大于200纳 米、不大于100纳米、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于40纳米、不大于25纳米、或不 大于20纳米的平均粒度，平均粒度通常是指颗粒的平均最长尺寸。平均粒度通常使用透射 电子显微镜测定，但也可使用各种光散射方法测定。平均粒度是指用于形成二氧化硅层涂 层的主要二氧化硅纳米颗粒的平均粒度。平均粒度通常是指二氧化硅的非团聚和/或非聚 集和/或非烧结的单纳米颗粒的平均尺寸。也就是说，平均粒度是指在酸性条件下烧结之 前主要二氧化硅纳米颗粒的平均粒度。
[0041] 第一二氧化硅层包含多个二氧化硅纳米颗粒，在酸存在下，可通过低温（例如，室 温或接近室温）烧结将这些颗粒接合在一起形成三维网络（即，化学烧结）。将二氧化硅层 中的二氧化硅纳米颗粒进行酸烧结。多孔网络中的至少一部分相邻的纳米颗粒趋于具有结 合键，诸如将它们接合在一起的二氧化硅"颈"。这些二氧化硅颈通常通过二氧化硅纳米颗 粒的酸化而形成，并且归因于强酸在制备和破坏硅氧烷键中的催化作用。
[0042] 换句话说，至少一些相邻的二氧化娃纳米颗粒趋于接合在一起，从而形成三维多 孔网络结构。术语"网络"是指通过将二氧化硅纳米颗粒连接在一起而形成的连续三维结 构。术语"连续的"意指单个二氧化硅纳米颗粒在层涂层的整个尺寸上连接。包含酸烧结 二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅层通常在其中涂料组合物施加到基底的区域中几乎没有中 断部分或间隙。术语"凝聚的"是指在相互具有多个接触点的二氧化硅颗粒之间的多个键。 由于二氧化硅颗粒的颈缩、键合、或缠结，原始的颗粒形状可变形。透射电子显微镜通常显 示出所得涂层中的二氧化硅颗粒的至少25%、优选至少50%键合至相邻的颗粒。
[0043] 图1A为在碱性pH下乙醇中的二氧化硅纳米颗粒的层的透射电子显微图。该层不 均一，并且各个颗粒不连接至相邻颗粒。相比于图1A，图1B为包含酸烧结二氧化硅纳米颗 粒的一个示例二氧化硅层的透射电子显微图。与仅为烧结二氧化硅纳米颗粒的链的热解法 二氧化硅不同，酸烧结层为可被布置为形成三维层的化学烧结互连纳米颗粒的连续网络。 热解法二氧化硅的链未连接在一起，并且通常通过与粘结剂诸如聚合物粘结剂组合而形成 层。酸烧结二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅层通常不含有机粘结剂。相反，存在于二氧化硅 层中的任何有机材料可简单位于互连网络的各个孔（例如，空隙）内。另外，热解法二氧化 硅颗粒在相对高的温度诸如在高于300°C、高于400°C、或高于500°C的温度下形成。相比之 下，酸烧结层通过在酸存在下以相对低的温度（诸如在室温或接近室温）烧结二氧化硅纳 米颗粒而形成。
[0044] 术语"多孔的"是指在连续二氧化硅层内的单个二氧化硅纳米颗粒之间存在空隙。 优选地，当干燥时，网络的孔隙度为20体积％至50体积％、25体积％至45体积％、或30 体积％至40体积％。在一些实施例中，孔隙度可更高。孔隙度可由涂层的折射率根据诸如 W.L.Bragg,A.B.Pippard的《结晶学报》(ActaCrystallographica)第 6 卷第 865 页（1953 年）中公布的过程计算。孔隙度往往与表面的粗糙度相关。孔隙度往往还与表面的亲水性 相关。也就是说，表面粗糙度增大往往导致亲水性增强。表面的孔隙度通常可通过使用具 有较大平均粒度的二氧化硅纳米颗粒或通过使用具有不同形状的二氧化硅纳米颗粒的混 合物而提尚。
[0045] 不希望受任何理论的约束，据信二氧化硅纳米颗粒的凝聚物是通过酸催化硅氧烷 与颗粒表面处的质子化硅醇基键合在一起而形成，并且这些凝聚物解释了疏水性有机表面 上的可涂覆性，因为这些基团往往键合到、吸附到、或以其它方式持久性地附接到疏水性表 面上。尽管纳米颗粒二氧化硅分散体的水性有机溶剂基涂层已得到描述，但水和有机溶剂 的此类混合物可受限于不同的蒸发速率，这导致连续变化的液相组合物，因此会改变涂层 性质；从而导致不良的均匀度和缺陷。尽管表面活性剂可有助于分散体的润湿性能，但它们 可妨碍粒间和界面间的基底粘附性。
[0046] 用于制备酸烧结二氧化硅涂料组合物的主要二氧化硅纳米颗粒可具有任何所需 的形状或形状的混合。二氧化硅纳米颗粒可为球形或具有任何所需纵横比的非球形形状 (即针状）。纵横比是指纳米颗粒平均最长尺寸与针状二氧化硅纳米颗粒的平均最短尺寸 的比率。针状二氧化硅纳米颗粒的纵横比通常为至少2:1、至少3:1、至少5:1、或至少10:1。 某些针状纳米颗粒为杆、椭圆体、针等形状。纳米颗粒的形状可为规则或不规则的。涂层的 孔隙度可通过改变组合物中规则形状的纳米颗粒和不规则形状的纳米颗粒的量和/或通 过改变组合物中球形纳米颗粒和针状纳米颗粒的量来变化。
[0047] 如果二氧化硅纳米颗粒为球形，则平均直径通常为至多500纳米、小于50纳米、小 于40纳米、小于25纳米、或至多20纳米。一些纳米颗粒可具有甚至更小的平均直径，诸如 小于10纳米或小于5纳米。
[0048] 如果二氧化硅纳米颗粒为针状，则它们通常具有等于至少1纳米、至少2纳米、或 至少5纳米的平均宽度（最小尺寸）。针状二氧化硅纳米颗粒的平均宽度通常不大于25 纳米、不大于20纳米、或不大于10纳米。针状二氧化硅纳米颗粒可具有通过动态光散射方 法测量的平均长度Di，例如至少40纳米、至少50纳米、至少75纳米、或至少100纳米。平 均长度Di(例如较长尺寸）可为至多200纳米、至多400纳米、或至多500纳米。针状胶态 二氧化硅颗粒可具有5至30范围内的伸长度D/%，其中D2意指通过公式D2= 2720/S计 算的直径，单位为纳米，S意指纳米颗粒的比表面积，单位为平方米/克（m2/g)，如美国专利 5, 221，497 (Watanabe 等人）中所述。
[0049] 在许多实施例中，将二氧化娃纳米颗粒选择成具有等于至少150mm2/g、至少 200m 2/g、至少250m2/g、至少300m2/g、或至少400m2/g的平均比表面积。平均比表面积等于 至少150m 2/g的球形纳米颗粒通常具有小于40纳米、小于30纳米、小于25纳米、或小于20 纳米的平均直径。
[0050] 在某些实施例中，二氧化硅纳米颗粒优选地具有不大于50纳米、不大于40纳米、 不大于25纳米、或至多20纳米的平均粒度（S卩，最长尺寸）。如果需要，可按以下有限量添 加较大的二氧化硅纳米颗粒，即，该量并非不利地降低二氧化硅涂料组合物在所选基底或 另一涂层上的可涂敷性，不降低所得层的所需透射率、和/或不降低所得层的所需亲水性。 因此，可组合使用颗粒的各种尺寸和/或各种形状。
[0051] 在某些实施例中，可使用双峰分布的粒度。例如，平均粒度为至少50纳米（例如， 在50纳米至200纳米的范围内或在50纳米至100纳米的范围内）的纳米颗粒可与平均直 径不大于40纳米的纳米颗粒组合使用。较大与较小纳米颗粒的重量比可在2:98至98:2 的范围内、在5:95至95:5的范围内、在10:90至90:10的范围内、或在20:80至80:20的 范围内。具有双峰分布的二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物可包含〇. 1重量％至20重量％ 的平均粒度为40纳米或更小的二氧化硅纳米颗粒以及0至20重量％的平均粒度为50纳 米或更大的二氧化硅纳米颗粒。该量基于二氧化硅涂料组合物的总重量计。在某些实施例 中，具有双峰分布的二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物包含平均直径为约5纳米的颗粒以及 平均直径为约20纳米的颗粒。
[0052] -般来讲，二氧化硅涂料组合物中二氧化硅纳米颗粒的总重量（无论尺寸如何） 基于层涂料组合物的总重量计为至少〇. 1重量％。例如，二氧化硅涂料组合物可包含至少 1重量％、至少2重量％、或至少5重量％的二氧化硅纳米颗粒。二氧化硅涂料组合物通常 包含至多50重量％、至多40重量％、至多25重量％、至多20重量％、或至多10重量％的 二氧化硅纳米颗粒。二氧化硅层涂料组合物中二氧化硅纳米颗粒的量可例如在0. 1重量％ 至50重量％的范围内、在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至25重量％的范围 内、在1重量％至20重量％的范围内、在5重量％至20重量％的范围内、在1重量％至10 重量％的范围内、在5重量％至10重量％的范围内、或在1重量％至7重量％的范围内。
[0053] 二氧化硅纳米颗粒通常可以二氧化硅溶胶的形式商购获得。一些示例球形二氧化 硅纳米颗粒可以水基二氧化硅溶胶的形式获得，例如可以商品名LUD0X(例如LUDOXSM)从 特拉华州威尔明顿的杜邦公司（E.I.DuPontdeNemoursandCo·,Inc.，Wilmington,DE) 商购获得的那些。其它示例水基二氧化娃溶胶可以商品名NYACOL从马萨诸塞州亚什兰的 Nyacol公司（NyacolCo.，Ashland，MA)商购获得。其它示例水基二氧化娃溶胶可以商品 名NALC0(例如NALC0 1115、NALC0 2326和NALC0 1130)从伊利诺伊州橡溪的昂帝欧纳尔 科化工公司（OndeaNalcoChemicalCo.，OakBrook,IL)商购获得。其它不例水基二氧 化硅溶胶可以商品名REMAS0L(例如REMAS0LSP30)从纽约州乌提卡的Remet公司（Remet Corporation,Utica,NY)商购获得以及以商品名SILCO(例如SILCOLI-518)从俄勒冈州波 特兰的斯科国际公司（SilcoInternational,Portland,OR)商购获得。其它合适的球形二 氧化硅纳米颗粒可以水基二氧化硅溶胶的形式以商品名SN0WTEX从日本东京的日产化学 工业株式会社（NissanChemicalIndustries,Tokyo,Japan)获得。
[0054] 合适的非球形（S卩，针状）二氧化硅纳米颗粒可以水基二氧化硅溶胶的 形式以商品名SN0WTEX从日本东京的日产化学工业株式会社（NissanChemical Industries,Tokyo,Japan)获得。例如，SN0WTEX-UP包括直径在约9纳米至约15纳米范围 内、长度在40纳米至300纳米范围内的二氧化硅纳米颗粒。SN0WTEX-PS-S和SN0WTEX-PS-M 具有珠链形态。SN0WTEX-PS-M颗粒的直径为约18纳米至25纳米，长度为80纳米至150纳 米。SN0WTEX-PS-S的粒径 10nm至 15nm，长度为 80nm至 120nm。
[0055] 可将水或水混溶性有机溶剂用于稀释可商购获得的水基二氧化硅溶胶。
[0056] 二氧化硅涂料组合物（例如，第一二氧化硅涂料组合物）包含pKa(H20)值小于或 等于3. 5的酸。使用更弱的酸例如pKa大于4的那些酸（例如，乙酸）通常不会产生具有所 需透射率和/或耐久性的均匀涂层（即，层）。具体地讲，具有更弱的酸诸如乙酸的涂料组 合物通常在基底的表面上形成小珠。添加到涂料组合物的酸的pKa通常小于3、小于2. 5、 小于2、小于1. 5、或小于1。可用于调节二氧化硅涂料