组合物的pH的可用酸包括有机酸和 无机酸两者。示例酸包括但不限于草酸、柠檬酸、H2S03、H3P04、CF3C02H、HC1、HBr、HI、HBr03、 HN03、HC104、H2S04、CH3S03H、CF3S03H、CF3C02H、和CH3S020H。在许多实施例中，酸为HC1、HN03、 h2so4、或h3po4。不受理论的束缚，据信，与酸接触的二氧化硅中的一些经历缩合反应，其中 二氧化硅与酸反应以形成硅酸。在将酸化二氧化硅涂料组合物干燥时，硅酸能够形成互连 酸烧结二氧化硅纳米颗粒的连续三维多孔网络。在一些实施例中，希望提供有机酸和无机 酸的混合物。如果使用可商购获得的酸性二氧化硅溶胶，则添加上列酸中的一种通常产生 具有所需均匀度的二氧化硅层。
[0057] 二氧化硅涂料组合物（例如，第一二氧化硅涂料组合物）通常含有足够的酸以提 供不大于5的pH。pH通常不大于4. 5、不大于4、不大于3. 5、或不大于3。例如，pH通常在 2至5的范围内。在一些实施例中，在首先将pH降至小于5后，将二氧化硅涂料组合物调 节到5至6的范围内的pH。这种pH调节可允许涂布对pH敏感的基底。酸烧结二氧化娃 纳米颗粒在pH处于2至4范围内时看起来是稳定的。光散射测量已证实，在2至3范围内 的pH下以及在10重量％的二氧化硅纳米颗粒的浓度下，酸化的二氧化硅纳米颗粒可保持 相同的尺寸达一周以上或甚至一月以上。如果二氧化硅纳米颗粒的浓度低于10重量％，则 此类酸化的二氧化硅涂料组合物预计保持稳定甚至更长的时间。
[0058] 二氧化硅涂料组合物（例如，第一二氧化硅涂料组合物）通常还包含水或水与水 混溶性有机溶剂的混合物。合适的水混溶性有机溶剂包括但不限于各种醇（例如乙醇或异 丙醇）和二醇（例如丙二醇）、醚（例如丙二醇甲醚）、酮（例如丙酮）和酯（例如丙二醇 单甲醚醋酸酯）。包含于二氧化硅涂料组合物中的二氧化硅纳米颗粒通常未进行表面改性。
[0059] 在一些实施例中，可将任选的含有多个反应性甲硅烷基基团的硅烷偶联剂添加至 二氧化硅涂料组合物（例如，第一二氧化硅涂料组合物）。一些示例偶联剂包括但不限于 四烷氧基硅烷（例如，原硅酸四乙酯（TE0S))和四烷氧基硅烷的低聚形式，诸如聚硅酸烷基 酯（例如，聚（二乙氧基硅氧烷））。这些偶联剂可至少在一些实施例中改善二氧化硅纳米 颗粒之间的粘结。如果添加，则通常基于涂料组合物中二氧化硅纳米颗粒的重量计，以0. 1 重量％至30重量％的水平将偶联剂添加至二氧化硅涂料组合物。在一些实例中，基于二氧 化娃纳米颗粒的重量计，偶联剂以0. 1重量％至25重量％范围内、1重量％至25重量％范 围内、5重量％至25重量％范围内、10重量％至25重量％范围内、0. 1重量％至20重量％ 范围内、1重量％至20重量％范围内、1重量％至15重量％范围内、1重量％至10重量％范 围内、或基于二氧化硅纳米颗粒的重量计1重量％至5重量％范围内的量存在。然而，在其 它实例中，二氧化硅涂料组合物不包含偶联剂。许多二氧化硅涂料组合物不包含除偶联剂 之外的其它类型粘结剂。即，许多二氧化硅涂料组合物不包含典型的聚合物粘结剂，或最多 至多25重量％的聚合物树脂，其填充互连二氧化硅颗粒之间的空隙体积而非将二氧化硅 纳米颗粒粘结在一起。
[0060] 由于施加至基底表面和/或作为中间层，二氧化硅涂料组合物（例如，第一二氧化 硅涂料组合物）为溶胶。在将二氧化硅涂料组合物施加至基底或其它层之后，随着溶胶干 燥和二氧化硅纳米颗粒烧结形成连续网络，胶化材料形成。
[0061] 第一二氧化硅层可与任何基底相邻定位，这在下文进行更详细地讨论。参考第 一二氧化硅层的术语"相邻"意指该第一二氧化硅层可与基底的表面接触或可通过一个或 多个中间层与基底的表面分开。在大多数实施例中，施加第一二氧化硅涂料组合物以与基 底接触。基底可为有机材料（例如，聚合物）或无机材料（例如，玻璃、陶瓷或金属）。在许 多实施例中，基底为疏水性的。此类第一二氧化硅涂料组合物在疏水性表面（例如，疏水性 聚合物基底，诸如聚对苯二甲酸乙二酯（PET)或聚碳酸酯（PC))上的润湿性取决于第一二 氧化娃涂料组合物的pH和用于调节pH的酸的pKa。涂料组合物可例如在酸化到2至5范 围内的pH时施加至疏水性基底。相比之下，具有中性或碱性pH的相似二氧化硅涂料组合 物往往在疏水性基底上形成小珠。
[0062] 通常使用常规技术诸如例如刮棒涂布、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、刮刀涂布、 喷涂、旋涂、浸涂或坡流涂布技术将第一二氧化硅涂料组合物施加至基底表面。通常使用涂 布技术诸如刮棒涂布、辊涂和刮刀涂布来调节底层涂层的厚度。第一二氧化硅涂料组合物 可涂布于基底的一个或多个侧面上。
[0063] -旦施加至基底，则涂布的第一二氧化硅涂料组合物通常在20°C至150°C范围内 的温度下干燥。具有循环空气或惰性气体（诸如氮气）的烘箱通常用于干燥目的。可进一 步提高温度以加速干燥过程，但应注意避免对基底的损害。对于无机基底，干燥温度可高于 200。。。
[0064] 第一二氧化硅层的最佳平均干涂层厚度取决于所用的具体第一二氧化硅涂料组 合物。一般来讲，（干）第一二氧化硅层的平均厚度在100埃(A)至ΙΟ,ΟΟΟΑ的范围内、 在500\至:2500人的范围内、在750Α至20嶋Α的范围内、或在1000美至15Ο:0:Λ的范 围内。可用椭率计（诸如盖特纳科学公司（GaertnerScientificCorp.)L115C型）测量 厚度。虽然实际涂层厚度从一个特定点至另一个点可能变化相当大，但通常理想的是将第 一二氧化硅涂料组合物均匀地施加于基底的表面上。例如，为了最大程度减小涂层中可见 的干扰色变化，可能有利的是将整个基底上的平均涂层厚度控制在200人内、150人内、或 ΙΟΟΑ内。
[0065] 另选地，二氧化硅层涂层的典型平均（干）涂层厚度在ιοοοΑ至丨〇〇,OOOA的 范围内、在1000A至50,000人的范围内、在1 〇〇〇人至20,000Λ的范围内、在5QQ复至 15,00〇Α的范围内、在5000Α至的范围内、或在灰至ΙΟ,ΟΟΟΑ的范围 内。基于干燥二氧化硅层的总重量计，每个二氧化硅层通常包含至少75重量％、至少80重 量％、至少85重量％的二氧化硅纳米颗粒。基于干燥二氧化硅层的总重量计，（干）二氧 化硅层可包含至多90重量％、至多95重量％、或至多99重量％或更高的二氧化硅纳米颗 粒。例如，干二氧化硅层可包含75重量％至高于99重量％、75重量％至95重量％、75重 量％至90重量％、75重量％至99重量％、85重量％至99重量％、85重量％至95重量％、 80重量％至99重量％、或85重量％至95重量％的二氧化硅纳米颗粒。
[0066] 底层可包含一些水，诸如通常与层和存在于底层环境中的大气湿度之间的平衡相 关的水量。基于（干）底层的总重量计，该平衡的水量通常不高于5重量％、不高于3重 量％、不高于2重量％、不高于1重量％、或不高于0. 5重量％。
[0067] 在许多实施例中，附接至多层涂层构造中的制品基底的层为第一二氧化硅层，该 第一二氧化硅层为酸烧结二氧化硅纳米颗粒的层。在某些实施例中，少量的PVA包含于该 第一二氧化硅层中，例如小于20重量％、或小于15重量％、或小于10重量％、或小于5重 量％的总第一二氧化硅层。此类层主要地改善了多层涂层对基底的粘附性。通常将含有酸 化二氧化硅纳米颗粒的典型第一二氧化硅涂料组合物施加至基底表面，然后进行干燥。在 许多实施例中，第一二氧化硅涂料组合物包含（a)平均粒径（即，在酸烧结之前的平均粒 径）为至多20纳米的二氧化硅纳米颗粒和（b)pKa(H20)小于或等于3. 5的酸。第一二氧 化娃涂料组合物的pH小于或等于5,诸如在2至5的pH范围内。
[0068] 在一些实施例中，包含PVA和二氧化硅纳米颗粒两者的复合物的涂料组合物相比 于二氧化硅纳米颗粒含有更多PVA(按重量计），在一些实施例中，复合物相比于PVA含有 更多的二氧化硅纳米颗粒（按重量计），并且在其它实施例中，复合物含有约等量重量％的 PVA和二氧化硅纳米颗粒。为方便起见，如果层含有75重量％或更多（干燥层）的二氧化 硅纳米颗粒，则该层在本文中称为"二氧化硅层"。在二氧化硅纳米颗粒为酸烧结二氧化硅 纳米颗粒时，二氧化硅层通常形成互连二氧化硅纳米颗粒的连续三维多孔网络，同时该二 氧化硅层占干燥二氧化硅层的75重量％或更多。不受理论的束缚，据信，包含于此类二氧 化硅层中的附加组分位于酸烧结二氧化硅纳米颗粒的连续网络的孔内。相比之下，为方便 起见，如果层含有大于50重量％的（干燥层）PVA，则该层在本文中称为"PVA层"。任何合 适的二氧化硅纳米颗粒可包含于PVA层或二氧化硅层内，例如并且不限于可商购获得的二 氧化硅纳米颗粒、酸烧结二氧化硅纳米颗粒等。二氧化硅纳米颗粒任选地为酸烧结二氧化 硅纳米颗粒或非酸烧结二氧化硅纳米颗粒，但优选地为酸烧结二氧化硅纳米颗粒。另外，为 方便起见，层称为"中间层"，而不管该层含有多少PVA、二氧化硅纳米颗粒，或它们的组合， 条件是其定位于非作为多层涂层的最外层（即，附接至基底的主表面，或位于基底和最外 层之间的任何位置）的任何位置，如先前所定义。
[0069] 在某些情况中，包含PVA的层中含有二氧化硅纳米颗粒改善了该层对含有二氧化 硅颗粒的至少一个相邻层的粘附性。相似地，在某些实施例中，包含大量的二氧化硅纳米颗 粒的层中含有少量的PVA改善了该层对含有PVA的至少一个相邻层的粘附性。
[0070] 顶层或中间层的典型平均（干）涂层厚度/1:1000A至300,000人的范围内、在 10,ΟΟΟΑ至200,000A的范围内、在10,000A至100,000A的范围内、在20,000A至 80,000人的范围内、在5000A至50,000A的范围内、或在?οοοΑ至10,000人的范围 内。
[0071] 最外侧交联PVA层包含至少50重量例如，交联PVA层可包含50重量％ 至100重量％、50重量％至99重量％、50重量％至90重量％、50重量％至75重量％、60重 量％至99重量％、60重量％至80重量％、70重量％至99重量％、80重量％至99重量％、 或90重量％至99重量％。基于（干）中间层的总重量计，含有PVA的附加中间层通常各 自含有至少40重量％、至少25重量％、至少15重量％、至少10重量％、至少5重量％、或 至少3重量％的PVA。例如，含有PVA的中间层可包含3重量％至99重量％、3重量％至49 重量％、5重量％至49重量％、5重量％至40重量％、3重量％至15重量％、3重量％至10 重量％、3重量％至7重量％、10重量％至30重量％、或15重量％至25重量
[0072] 图2为基底10上两层的多层涂层的不意性不意图。具体地，图2不出了最外侧 (顶部）交联PVA层12和第一中间二氧化硅层14,第一中间二氧化硅层14设置在基底10 和最外侧交联PVA层12之间。在某些实施例中，第一中间二氧化硅层14为附接至基底10 的底部^?氧化娃层14。图3为基底10上二层的多层涂层的不意性不意图。图3不出了最 外侧交联PVA层12和第一中间二氧化硅层14以及第二中间层16,第一中间二氧化硅层14 设置在基底10和最外侧交联PVA层12之间，第二中间层16设置在第一中间二氧化硅层14 和最外侧交联PVA层12之间。图4为基底10上四层的多层涂层的示意性示意图。图4示 出了最外侧交联PVA层12和第二中间层16以及第三中间层18和第四中间层20,第二中间 层16设置在基底10和最外侧交联PVA层12之间，第三中间层18设置在基底10和第二中 间层16之间，第四中间层20设置在第二中间层16和最外侧交联PVA层12之间。第二中 间层、第三中间层、和第四中间层（如果存在的话）任选独立地包含PVA、二氧化硅纳米颗 粒、交联PVA、以及它们的组合。第二中间层、第三中间层、和第四中间层中的至少一者包含 二氧化硅层。其它层也可包含于根据本发明实施例的多层涂层中，包括多层涂层领域中公 知的层，诸如接合层、阻氧层、印刷层等等。
[0073] 总体涂层构造可通过每种涂料组合物的顺序涂布（例如，多遍）来施加。优选地， 二氧化硅涂料组合物包含酸烧结二氧化硅纳米颗粒。PVA涂料组合物包含PVA，该PVA任选 地为硅烷改性的PVA。
[0074] 在制品的实施例中，优选的基底由聚酯（如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸 丁二酯）、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚丙烯酸酯诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、 聚砜、聚醚砜、均环氧聚合物（homo-epoxypolymers)、利用聚二胺的环氧加成聚合物、聚二 硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表面、纤维素酯诸如醋酸酯和丁酸酯、玻璃、陶瓷、有机复合物表 面和无机复合物表面等（包括它们的共混物和层合物）制成。
[0075] 通常，基底为膜、片材、面板或窗格材料的形式并且可为制品（诸如交通标志、太 阳能电池板、建筑窗用玻璃、装饰性玻璃框和机动车辆窗和挡风玻璃）的一部分。涂层可任 选地根据需要仅覆盖制品的一部分。基底可为平坦的、弯曲的或成型的。优选地，基底选自 聚合物膜、聚合物片材、模制聚合物部件、金属、纸材、UV镜、UV稳定基底、玻璃基底、镜、显 示器、窗口、或隔离衬件。待涂布的制品可通过吹塑、浇铸、挤拉成型、挤塑、或注塑来制备， 也可通过光聚