纳公司（BYK-Gardner,Columbia,MD))进行测量。然后将 样品放置于Speedmixer杯（可购自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱泰克公司（FlakTek Inc，Landrum，SC))的盖中，其中将未涂布侧面压贴该盖。将砂（50g，ASTMC-190砂）添加 至测试容器。将样品放置于颠倒的摇动器中（摇动器型号3500,可购自宾夕法尼亚州拉德 诺的VWR国际公司（VWRInternational,Radnor,PA))，使得该砂在样品的顶部上。将样品 在摇动器上以450rpm振荡60分钟。在完成时，将样品在用压缩空气干燥之前在去离子水 流下冲洗10秒。如果样品看起来有污迹，则将样品重新清洁。然后，将样品从该杯移除，并 采集最终光泽度、透射度和雾度数据。
[0165]制备例 1(PE1)
[0166] 通过顺序地混合下述所列出物品，制备固体含量为4. 5重量％的共计3. 8千克 (kg)的纳米二氧化硅涂料溶液：349克（g)的NALC0 DVSZN004(水中40. 8重量％的二氧 化硅）、67.98的3几(：0 1^1-0830(水中30.5%的二氧化硅）、3.381^的去离子水、5.148的 POLYSTEP B-430S(29%)和21. 5g的硝酸（3.0摩尔/L(M))。在搅拌下缓慢加入硝酸，直至 pH达到2. 5。
[0167] 利用狭缝馈送模涂方法，将该溶液涂布于实验性规模涂布线上的50μm厚的PET 基底上。溶液流速为14mL/min，涂布宽度为8英寸（20. 32cm)，并且线速度为20英尺/分钟 (ft/min) (6· 1米/分钟（m/min))，从而得到11μπι的湿厚度（计算的干燥厚度为0· 5μπι)。 在涂布之后，幅材在室环境中行进l〇ft(3m)跨度，并然后穿过设定在20°C下的20fU6.lm) 的空气浮选烘箱。在涂布工序之前，将PET基底以闪光灯处理进行涂底漆以改善二氧化硅 对PET基底的粘附性。
[0168]实例 1-5(E1_E4)和比较例 1(CE1)
[0169] PVA在水中的10重量％溶液通过将水和固体KURARAYR-2105的混合物在90°C下 加热过夜来制备。将该溶液稀释至5重量％，然后用4. 4M的磷酸溶液酸化至pH2. 5。以10 重量％的总浓度单独地制备不同比率的柠檬酸和硼酸的水性溶液。将上述KURARAYR-2105 溶液加热至70°C，然后在搅拌下逐滴添加柠檬酸和硼酸溶液。允许将所得的涂料溶液在涂 布之前冷却至室温。
[0170] 通过利用22号缠线棒（可购自马里兰州哥伦比亚的毕克仪器公司（BYK Instruments,Columbia,MD))将KURARAYR-2105的酸化溶液（无需添加柠檬酸和硼酸）涂 布于PE1的二氧化硅涂底漆的PET基底上，来制备CE1。这得到具有约2μm的期望干燥厚 度的涂层。通过放置于120°C下的烘箱中10分钟，将涂层干燥。
[0171] 通过将包含硼酸-柠檬酸混合物的上述涂料溶液涂布于PE1的二氧化硅涂底漆 的PET基底上，来制备E1-E5。涂料溶液中硼酸相对于KURARAYR-2105的重量％以及硼酸 与柠檬酸的比率改变，如下表1中所记录。类似于CE1，包含硼酸-柠檬酸混合物的PVA溶 液利用22号缠线棒进行涂布，并且通过放置于120Γ下的烘箱中10分钟进行干燥并固化。 然后，E1-E5和CE1样品利用上文所描述的防雾和湿磨耗测试进行测试。结果记录于下表1 中。
[0172]表 1:
[0173]
[0174] N/A意指不适用
[0175]实例 6-11(Ε6-Ε11)和比较例 2-3(CE2-CE3)
[0176] KURARAYR-2105在水中的10重量％溶液通过将水和固体KURARAYR-2105的混合 物在90°C下加热过夜来制备。将该溶液稀释至5重量％，然后用4. 4M的磷酸溶液酸化至 pH2. 5。将三聚氰胺-甲醛树脂（RESHffiNE730)用水稀释至10重量％固体的浓度。然后， 将该稀释树脂以不同量添加至KURARAYR-2105溶液以制备涂料溶液。
[0177] 通过将包含RESHffiNE730的上述涂料溶液涂布于PE1的二氧化硅涂底漆的 PET基底上，来制备E6-E8。CE2样品在涂料溶液中不包含任何RESHffiNE730。涂料溶 液中RESHffiNE730相对于KURARAYR-2105的重量％改变，如下表2中所记录。将包含 RESMENE730的涂料溶液利用22号缠线棒（可购自马里兰州哥伦比亚的毕克仪器公司 (BYKInstruments,Columbia,MD))进行涂布，从而得到具有约2μπι的期望干燥厚度的涂 层。通过放置于120Γ下的烘箱中10分钟，将涂层干燥并固化。Ε9-Ε11和CE3分别以与 E6-E8和CE2相同的方式制备，不同的是用KURARAYPVA235替换KURARAYR-2105。
[0178] 然后，E6-E11和CE2-3样品利用上文所描述的防雾和湿磨耗测试进行测试。结果 记录于下表2中。
[0179]表 2:
[0180]
[0181]实例 12(E12)和比较例 4(CE4)
[0182] KURARAYR-2105在水中的10重量％溶液通过将水和固体KURARAYR-2105的混合 物在90°C下加热过夜来制备。将该溶液稀释至5重量％，然后用4. 4M的磷酸溶液酸化至 pH2. 5。将三聚氰胺-甲醛树脂（RESHffiNE730)用水稀释至10重量％固体的浓度。然后将 该稀释的树脂添加至KURARAYR-2105溶液，使得所得涂料溶液具有相对于KURARAYR-2105 的 10 重量 ％的RESHffiNE730。
[0183] 向20g的上述涂料溶液中添加20mg的POLYSTEPB-430S。将该溶液用12号缠线 棒（可购自马里兰州哥伦比亚的毕克仪器公司（BYKInstruments,Columbia,MD))涂布于 PE1的二氧化硅涂底漆的PET上（以制备E12样品）或涂布于100μm厚的PET基底上（以 制备CE4样品）。使E12样品和CE4样品风干15分钟，然后在120°C下的烘箱中固化2分 钟。然后，E12样品和CE4样品使用防雾和湿磨耗测试进行测试。结果记录在下表3中。
[0184]表 3:
[01851
[0186]实例 13-14(E13-E14)和比较例 5(CE5)
[0187] KURARAYR-2105在水中的10重量％溶液通过将水和固体KURARAYR-2105的混合 物在90°C下加热过夜来制备。将该溶液稀释至5重量％，然后用4. 4M的磷酸溶液酸化至 pH2. 5。用16g的上文所制备的10重量％的KURARAYR-2105溶液、3. 6g的去离子水、0. 4g 的四乙氧基硅烷（TE0S)和27mg的POLYSTEPB-430S溶液（其在水中被稀释至2. 9 %固体） 来填充小瓶。通过添加柠檬酸（对于E13,水中的15%溶液）或硝酸（对于Ε14,3·0Μ溶 液），将悬浮液酸化至2.5的最终pH。CE5的溶液以与Ε14相同的方式制备，不同的是其不 包含TEOS。将所得悬浮液搅拌6小时，此时，其从浑浊转为澄清。单独地，用2. 68g的胶态 二氧化硅（SNOWTEXST-0-40)、8. 32g的水、和 15mg的POLYSTEPB-430S溶液（在水中稀释 至2. 9%固体）来填充小瓶。然后，通过添加柠檬酸（对于E13)或硝酸（对于E14和CE5)， 来将溶液酸化至PH2. 5。在搅拌下，向该溶液添加10g的上文所制备的KURARAYR-2105溶 液（包含TE0S和POLYSTEPB-430S)以制备涂料溶液。
[0188] 然后将所制备的涂料溶液利用12号缠线棒（可购自马里兰州哥伦比亚的毕克仪 器公司（BYKInstruments,Columbia,MD))涂布于PE1的二氧化娃涂底漆的PET上，从而得 到具有约2μπι的期望干燥厚度的涂层。使涂层风干10分钟，然后通过放置于80°C下的烘 箱中不同时间（如下表4中所记录）进行干燥和固化。然后，E13、E14和CE5样品利用防 雾和湿磨耗测试进行测试。所有样品在所有时间点的防雾测试合格。湿磨耗测试的结果记 录于下表4中。
[0189]表 4:
[0190]
[0191] 虽然以某些示例性实施例的细节描述了说明书，但应当理解，本领域的技术人员 在理解上述内容后，可以很容易地想到这些实施例的改变、变型和等同物。此外，本文引用 的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，犹如被特别地和单独地指出的各个 单独的出版物或专利都以引用方式并入一般。已对各个示例性实施例进行描述。这些以及 其它实施例在以下权利要求书的范围内。
【主权项】
1. 一种制品，所述制品包括： a. 基底，和 b. 附接至所述基底的多层涂层，所述多层涂层包括 i?第一交联聚（乙烯醇）（PVA)层，所述第一交联聚（乙烯醇）层为所述多层涂层的最 外层；和 ii.第一二氧化硅层，所述第一二氧化硅层设置在所述基底的表面和所述最外侧交联 PVA层之间，所述第一二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连 二氧化娃纳米颗粒。2. 根据权利要求1所述的制品，所述制品还包括一个或多个第二PVA层，所述一个或多 个第二PVA层设置在所述第一交联PVA层和所述第一二氧化硅层之间、所述第一二氧化硅 层和所述基底之间、或两者。3. 根据权利要求2所述的制品，其中所述第二PVA层包含交联PVA。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中所述第一二氧化硅层还包含PVA。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中所述第一交联PVA层还包含多个二 氧化娃纳米颗粒。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有双峰尺 寸分布。7. 根据权利要求6所述的制品，其中所述二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为至多20纳 米。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的制品，其中所述多个酸烧结互连二氧化硅纳米 颗粒由包含所述二氧化娃纳米颗粒的分散体形成，所述二氧化娃纳米颗粒被pKa小于3. 5 的酸酸化到2至5范围内的pH。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的制品，其中所述第一交联PVA层、所述第二PVA 层、或两者包含硅烷改性的PVA。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的制品，所述制品还包括设置在所述第一二氧化 硅层和所述第一交联PVA层之间的一个或多个第二二氧化硅层。11. 根据权利要求10所述的制品，其中所述第二二氧化硅层包含被布置为形成连续的 三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米颗粒。12. 根据权利要求11所述的制品，其中所述第二二氧化硅层还包含PVA。13. -种制备制品的方法，所述方法包括 a. 提供基底； b. 将多层涂层附接至所述基底的表面，所述附接包括 i.形成与所述基底相邻的第一二氧化硅层，所述第一二氧化硅层包含被布置为形成连 续的三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米颗粒；以及ii.形成第一交联PVA层，其 中所述第一交联PVA层为所述多层涂层的最外层。14. 根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括形成第二PVA层，所述第二PVA层设 置在所述第一二氧化硅层和所述第一交联PVA层之间。15. 根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述第一交联PVA层还包含多个 二氧化娃纳米颗粒。16. 根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中形成所述第一二氧化硅层包括制 备含有所述二氧化硅纳米颗粒的分散体，所述二氧化硅纳米颗粒被PKa小于3. 5的酸酸化 到2至5范围内的pH ;将所述分散体涂布在所述基底上；以及干燥所述涂层以形成所述多 个酸烧结二氧化硅纳米颗粒。17. 根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中所述第一二氧化硅层还包含 PVA018. 根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述第一交联PVA层包含硅烷改 性的PVA。
【专利摘要】本发明提供了具有交联聚(乙烯醇)(PVA)和二氧化硅纳米颗粒多层涂层的制品。更具体地，提供了包括基底和附接至该基底的多层涂层的制品。所述多层涂层包括第一交联聚(乙烯醇)(PVA)层和第一二氧化硅层。所述第一交联PVA层为所述多层涂层的最外层。所述第一二氧化硅层包含被布置为形成连续的三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米颗粒。所述PVA和二氧化硅纳米颗粒多层涂层可用于广泛种类的基底上，并且趋于耐湿和耐干磨耗、耐刮痕和耐撞击。
【IPC分类】B05D7/00, C09D5/16, C08J7/04, C09K3/18, C09D1/00, C03C17/38
【公开号】CN105246985
【申请号】CN201480030468
【发明人】P·B·阿姆斯特朗, J·A·里德尔, K·金达尔, S·J·卡彭特, G·W·拉施曼辛, W·R·达德利, J·T·彼得林, 景乃勇
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年4月25日
【公告号】EP3004258A1, US20160121365, WO2014193573A1