可固化组合物、制备固化制品的方法以及由此形成的固化制品的制作方法
【专利说明】可固化组合物、制备固化制品的方法以及由此形成的固化 制品
[0001] 本发明整体涉及可固化组合物，并且更具体地讲，涉及包含阳离子型可聚合材料 的可固化组合物、用其制备固化制品的方法以及由此形成的固化制品。
[0002] 可固化组合物是本领域中已知的并且用于许多应用中。一种特定类型的可固化组 合物为阳离子型可聚合组合物，其在阳离子条件下固化（或聚合），该阳离子条件通常由活 性能射线引发。此类阳离子型可聚合组合物用于多种应用中，其中单独利用加热来固化是 不期望的。
[0003] 例如，阳离子型可聚合组合物通常用于制造光学制品和元件，例如波导。最初，波 导是具有高模量的刚性的，因此阳离子型可聚合组合物被固化为具有非常高的交联密度。 然而，柔性波导变得越来越需要，在这种情况下，在柔性基底（诸如聚酰亚胺）上制备所述 柔性波导。然而，使用此类柔性基底产生了许多新问题，诸如固化层和柔性基底的卷曲和分 离。这通常归因于柔性基底和固化层的热膨胀系数的差异。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了可固化组合物。所述可固化组合物包含阳离子型可聚合材料。所述 可固化组合物还包含稀释剂组分，该稀释剂组分包含硅烷化合物，该硅烷化合物具有单个 硅键合的阳离子型可聚合基团。
[0005] 本发明还提供了制备固化制品的方法。该方法包括将可固化组合物施加到基底上 以形成膜。该方法还包括在基底上固化膜以形成固化制品。本发明还提供了根据该方法形 成的固化制品。
[0006] 本发明的可固化组合物可用于形成固化制品，该固化制品具有优异的物理特性， 包括选择性控制的折射率，以及没有变形、没有屈曲或没有裂纹形成的硬度和弹性。另外， 所述固化制品具有优异的物理特性并且通常没有卷曲或翘曲。
【具体实施方式】
[0007] 本发明提供了可固化组合物。所述可固化组合物可用于形成固化制品，该固化制 品具有优异的物理特性，这使得该固化制品适用于许多不同应用，如下文中更详细地描述。
[0008] 所述可固化组合物包含阳离子型可聚合材料。所述阳离子型可聚合材料可包括任 何能够阳离子聚合的材料。例如，所述阳离子型可聚合材料可为有机的、无机的，或它们的 组合。另外，所述阳离子型可聚合材料可包括单体、低聚物、聚合物、树脂，以及它们的组合。
[0009] 与用于可固化组合物中的阳离子型可聚合材料的类型无关，所述阳离子型可聚合 材料包含至少一个阳离子型可聚合基团。阳离子型可聚合材料通常在通过阳离子反应机制 暴露于活性能射线时为可固化的。所述阳离子型可聚合基团可为中性基团或部分。也就是 说，术语"阳离子型"修饰可聚合而非基团。所述阳离子型可聚合基团可位于所述阳离子型 可聚合材料的任何位置处。例如，所述阳离子型可聚合基团可侧挂于阳离子型可聚合化合 物或者为阳离子型可聚合化合物的取代基。至少一个阳离子型可聚合基团在本文中仅称为 "阳离子型可聚合基团"，其虽然是单数的，但是涵盖这样的实施例，其中所述阳离子型可聚 合基团包括不止一个阳离子型可聚合基团，即两个或更多个阳离子型可聚合基团。通常，所 述阳离子型可聚合材料包含两个或更多个阳离子型可聚合基团，其被独立地选择。
[0010] 在某些实施例中，所述阳离子型可聚合基团包括杂环官能团，所述杂环官能团限 定为环状有机官能团，所述环状有机官能团包含至少一个杂原子，诸如s、N、0和/或P，或 者S、N和/或0。例如，杂环基团包括但不限于内酯基团、内酰胺基团、环醚、和环胺。内酯 基团通常为环酯并且可选自例如乙内酯、丙内酯、丁内酯和戊内酯。内酰胺基团通常为环酰 胺并且可选自例如β-内酰胺、γ-内酰胺、内酰胺和ε-内酰胺。环醚的具体例子包 括环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃和二氧杂环庚烷（例如，1，3-二氧杂环庚烷）。杂环官 能团的另外的例子包括硫杂环丁烷和噁唑啉。值得注意的是，上述杂环官能团还可以单体 存在。然而，在所述阳离子型可聚合基团的上下文中，上文所述的杂环官能团是大分子的取 代基而非离散单体。另外，这些基团可通过二价连接基团键合或连接到阳离子型可聚合材 料。
[0011] 在其他实施例中，所述阳离子型可聚合基团可包括除杂环官能团之外的阳离子型 可聚合基团。例如，所述阳离子型可聚合基团可以替代地选自烯键式不饱和基团，诸如乙烯 基、乙烯基醚、二乙烯基醚、乙烯基酯、二稀、叔乙烯基、苯乙稀或苯乙稀衍生物基团。
[0012] 不同杂环官能团的组合、或除杂环官能团之外的阳离子型可聚合基团的组合、或 杂环官能团与除杂环官能团之外的阳离子型可聚合基团的组合可包括在所述阳离子型可 聚合材料中。
[0013] 在某些实施例中，所述阳离子型可聚合基团选自环醚、环酯、硫杂环丁烷、二氧杂 环庚烷、环状碳酸酯、乙烯基醚、二乙烯基醚、乙烯基酯、二烯、叔乙烯基、苯乙烯和苯乙烯衍 生物基团。通常，所述阳离子型可聚合基团为杂环官能团。最通常地，该杂环官能团为环醚， 例如环氧乙烷，其也称为环氧化物。环氧化物官能化材料通常通俗地称为环氧官能化材料。
[0014] 在某些实施例中（其中阳离子型可聚合材料为有机的），所述阳离子型可聚合材 料包括烯属或多烯属材料。在其他实施例中，所述有机阳离子型可聚合材料包括有机环氧 官能化材料，诸如环氧树脂。环氧树脂的具体例子包括双酚型环氧树脂，诸如双酚Α型、双 酚F型、双酚AD型、双酚S型、和氢化双酚A型环氧树脂；萘型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环 氧树脂；联苯型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；脂环型环氧树脂；或二环戊二烯型环氧 树脂。这些环氧树脂可以两种或更多种的组合用作所述可固化组合物的阳离子型可聚合材 料。还作为另外一种选择，所述有机阳离子型可聚合材料可包括聚丙烯酸、聚酰胺、聚酯等， 或包含所述阳离子型可聚合基团的其他有机聚合材料。利用有机硅材料和有机材料将如本 文所用的"有机材料"与有机硅材料区分，所述有机硅材料具有包含硅氧烷键（Si-0-Si)的 主链，所述有机材料具有碳基主链而缺之硅氧烷键。
[0015] 在其他实施例中，所述阳离子型可聚合材料包括有机硅材料。所述有机硅材料通 常包含有机硅氧烷大分子，其中每个大分子可独立地为直链的或支链的。所述有机娃材料 可为任何有机硅材料，只要所述有机硅材料能够阳离子聚合。所谓有机硅材料，意指该有机 硅材料包含至少一个硅氧烷键，即Si-0-Si键。例如，所述有机硅材料可包括固体有机硅、 液体有机硅、有机硅分散体、有机硅与有机和/或无机化合物的混合物，或它们的组合。更 具体地讲，在固化或未固化状态中，所述有机硅材料可为液体、流体、胶、凝胶、固体、树脂、 橡胶、油脂，或其组合的形式。所述有机硅材料可为交联或非交联的，并且可为固化或非固 化的。然而，如果固化，所述有机硅材料仍然能够经历阳离子聚合，即该有机硅材料仍包含 阳离子型可聚合基团，即使以其他方式交联或固化。
[0016] 所述有机硅材料可包括硅氧烷单元的任何组合，S卩，该有机硅材料包括R3Si01/2单 元（即Μ单元）、R2Si02/2单元（即D单元）、RSiO3/2单元（即T单元）和SiO4/2单元（即Q 单元）的任何组合，其中R通常独立地选自取代或未取代的烃基基团或阳离子型可聚合基 团。例如，R可为脂族、芳族、环状、脂环族等。另外，R可包括烯键式不饱和基团。所谓"取 代的"，意指烃基的一个或多个氢原子可用除氢之外的原子（例如，卤素原子，诸如氯、氟、溴 等）代替，或者R的链内的碳原子可用除碳之外的原子代替，即，R可包含在链内的一个或多 个杂原子，诸如氧、硫、氮等。R通常具有从1至10个碳原子。例如，R可在为脂族时具有1 至6个碳原子，或在为芳族时具有6至10个碳原子。包含至少3个碳原子的取代或未取代 的烃基基团可具有支链或非支链的结构。由R表示的烃基基团的例子包括但不限于烷基， 诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、以及此类基团的异构体；烯基，诸 如乙烯基、烯丙基、和己烯基；环烷基，诸如环戊基、环己基、和甲基环己基；芳基，诸如苯基 和萘基；烷芳基，诸如甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基，诸如苄基和苯乙基。由R表示的卤代 烃基基团的例子示例为3, 3, 3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2, 2, 2-三氟乙基、 2, 2, 3, 3-四氟丙基、和2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊基。上文示出了由R代表的所述阳离子型 可聚合基团的例子。
[0017] 当所述有机硅材料包括橡胶、弹性体或凝胶时，该有机硅材料包含至少一种聚合 物或由其形成，所述聚合物包含重复D单元，即直链的或部分支链的聚合物。作为另外一种 选择，当所述有机硅材料为树脂时，该有机硅材料通常包含具有T和/或Q单元的有机硅树 月旨。所述阳离子型可聚合基团可存在于有机硅材料的Μ单元、D单元和/或T单元中的任 一者中。
[0018] 在其中有机硅材料为树脂的实施例中，所述有机硅材料可包括DT树脂、ΜΤ树脂、 MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。 不同树脂的组合可存在于所述有机硅材料中。此外，所述有机硅材料可包括与聚合物结合 的树脂。
[0019] 在一个特定实施例中，所述有机硅材料包括有机聚硅氧烷树脂或由其组成。所述 有机聚硅氧烷树脂可由以下硅氧烷单元式表示： (R^YSiO!^)a (R4R5Si02/2)b (R6Si03/2)c (Si04/2) d, 其中Wm、!?5、和R6独立地选自R，所述R如上定义；a+b+c+d= 1 ;"a"平均满足 以下条件：〇彡a〈0. 4 ;"b"平均满足以下条件：0〈b〈l;"c"平均满足以下条件：0〈c〈l;"d" 平均满足以下条件：〇彡d〈0. 4 ;并且"b"和"c"通常由以下条件约束：0. 01彡b/c彡0. 3。 下标a、b、c和d指定每个硅氧烷单元的平均摩尔数。换言之，这些下标表示平均摩尔％或 每个硅氧烷单元在该有机聚硅氧烷树脂的一个分子中的份额。因为R1 6独立地选自R，所以 上述硅氧烷单元式可重写如下： (R3Si01/2)a (R2Si02/2)b (RSi03/2)c (Si04/2) d, 其中R被独立地选择并如上定义，并且a-d如上定义。
[0020] 通常，在所述有机聚硅氧烷树脂的一个分子中，包含阳离子型可聚合基团的硅氧 烷单元占总硅氧烷单元的2至50摩尔％。另外，在这些实施例中，所有硅键合的有机基团 中的至少15摩尔％包含具有6至10个碳原子的单价芳香经基团（例如，芳基基团）。
[0021] 所述有机聚硅氧烷树脂包含（R4R5Si02/2)和（R6Si03/2)作为不可缺少的单元。然 而，所述有机聚硅氧烷可另外包括结构单元和（Si04/2)。换句话讲，含环氧基 的有机聚硅氧烷树脂可由示于以下式中的单元构成： (R4R5Si02/2)b(R6Si03/2)c； (R^YSiO!^)a (R4R5Si02/2)b (R6Si03/2) c； (R4R5Si02/2)b (R6Si03/丄(Si04/2),;或 (RiRYSiO