可固化组合物、制备固化制品的方法以及由此形成的固化制品的制作方法_3

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[0038] 在其他实施例中,X为SiR3,使得所述硅烷化合物包括二硅烷化合物。在这些实施 例中,可将单个阳离子型可聚合基团键合到二硅烷的任一个硅原子,所述硅原子通常直接 相互键合(0杂原子不存在时,在这种情况下,该硅烷化合物将为二硅氧烷)。虽然R独立地 选自取代和未取代的烃基基团,但R最通常选自烷基基团和芳基基团以用于控制所述可固 化组合物的固化产物的折射率。
[0039] 其中硅烷化合物的阳离子型可聚合基团为E3的实施例中的硅烷化合物的具体例 子立即在下文中列出:
所述硅烷化合物的另外例子包括但不限于以下:
[0040] 此类硅烷化合物可通过多种方法制备。例如,起始反应物通常根据该硅烷化合物 中的所需取代基(R和Y)来选择。为此,在一个实施例中,所述硅烷化合物通过硅氢加成来 制备。例如,上文所列举的第一硅烷化合物可根据以下反应机制来制备:
所述催化剂可为任何硅氢加成催化剂,其通常为铂族金属。本领域的技术人员认识到 如何根据所需硅烷化合物来修改起始反应物以制备和获得具有除上文所列举的结构之外 的结构的硅烷化合物。
[0041] 所述稀释剂组分的硅烷化合物有利地具有单个硅键合的阳离子型可聚合基团。常 规稀释剂通常包含至少两个环氧基基团,以及潜在额外的可水解基团。包含至少两个环氧 基基团的常规稀释剂有助于增加由所述可固化组合物形成的固化产物的交联密度,这在可 使用该固化产物的某些应用(例如各种光学制品)中是不期望的。另外,本硅烷化合物可 使阳离子型可聚合材料(例如,有机聚硅氧烷树脂)有效地增溶,从而避免在所述可固化组 合物中需要另一种溶剂。此外,常规稀释剂通常为碳基的。一些碳基稀释剂包含单个阳离 子型可聚合基团,但是此类碳基稀释剂通常为高度挥发性的和/或毒性的。为了减小其挥 发性,许多碳基稀释剂包含长链取代基。然而,这样的取代基会不期望地增加粘度。相比之 下,本发明的本硅烷化合物具有减小的挥发性(和蒸气压)同时具有所期望的低粘度。所 述硅烷化合物还可连同阳离子型可聚合材料(例如,有机聚硅氧烷树脂)的取代基,用于调 整或选择性地控制所述可固化组合物的折射率,因此可修改所使用的硅烷化合物的相对量 以选择性地控制该可固化组合物的折射率。
[0042] 基于所述可固化组合物的总重量计,所述稀释剂组分通常以足以提供至少3重 量%,或者至少5重量%,或者至少10重量%,或者至少15重量%,或者至少20重量%,或 者至少25重量%,或者至少30重量%的硅烷化合物的量包含所述硅烷化合物。存在于所 述可固化组合物中的所述硅烷化合物的相对量可根据某些任选组分(诸如溶剂)存在或不 存在而改变,如下文所述。为此,当该可固化组合物为无溶剂的时,上文列出的值是典型的 (但是对于所述稀释剂组分,其可充当该可固化组合物中的溶剂)。
[0043] 所述稀释剂组分可以不,或者可以包括除了所述硅烷化合物之外的化合物或组 分。例如,该稀释剂组分可包括不同于所述硅烷化合物和除其之外的稀释剂化合物。该稀 释剂化合物可在各个方面不同于所述硅烷化合物。例如,该稀释剂化合物可具有不止一个 阳离子型可聚合基团。作为另外一种选择,该稀释剂化合物可具有单个阳离子型可聚合基 团,但是可不含硅。所述稀释剂组分可包括不止一种稀释剂化合物,即,该稀释剂组分可包 括稀释剂化合物的任何组合。所述稀释剂化合物可为芳族、脂环族、脂族等。
[0044] 适用于所述稀释剂组分的芳族稀释剂化合物的具体例子包括每个具有至少一个 芳环的多元酚的聚缩水甘油醚、或酚的烯化氧加合物(诸如双酚A和双酚F的缩水甘油醚) 的聚缩水甘油醚、或通过将烯化氧进一步添加到双酚A和双酚F而获得的化合物的聚缩水 甘油醚;以及环氧酚醛清漆树脂。
[0045] 适用于所述稀释剂组分的脂环族稀释剂化合物的具体例子包括每个具有至少一 个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚;以及含环己烯氧化物或含环戊烯氧化物的化合物, 该化合物通过用氧化剂将含环己烯环或含环戊烯环的化合物环氧化而获得。例子包括氢 化双酚A缩水甘油醚、2-(3, 4-环氧环己基-5, 5-螺-3, 4-环氧基)环己烷-二氧己环甲 烷、二(3, 4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、二 (3, 4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3, 4-环氧基-6-甲基环己基羧酸酯、二环戊 二烯二环氧化物、乙二醇二(3, 4-环氧环己基甲基)醚、二辛基环氧基六氢邻苯二甲酸酯、 以及二-2-乙基己基环氧基六氢邻苯二甲酸酯。
[0046] 适用于所述稀释剂组分的脂族稀释剂化合物的具体例子包括脂族多元醇的聚缩 水甘油醚和脂族多元醇的环氧烷烃加合物;脂族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过丙烯酸 缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合而合成的均聚物、以及通过丙烯酸缩水 甘油酯和另一种乙烯基聚合物的乙烯基聚合而合成的共聚物。代表性化合物包括多元醇 的缩水甘油醚,诸如1,4- 丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水 甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油 醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、聚醚多元醇的聚缩水甘油醚,其 通过添加一种、两种或更多种类的环氧烷烃与脂族多元醇诸如丙二醇、三羟甲基丙烷或甘 油、和脂族长链二元酸的二缩水甘油酯而获得。此外,列举了脂族高级醇、苯酚、甲酚、丁基 苯酚的单缩水甘油醚,聚醚醇的单缩水甘油醚,其通过向其添加环氧烷烃而获得,高级脂族 酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化亚麻籽油、环氧 化聚丁二烯等。
[0047] 适用于所述稀释剂组分的稀释剂化合物的另外的例子包括氧杂环丁烷化合物,诸 如三亚甲基氧化物、3, 3-二甲基氧杂环丁烷和3, 3-二氯甲基氧杂环丁烷;三氧杂环己烷, 诸如四氢呋喃和2, 3-二甲基四氢呋喃;环醚化合物,诸如1,3-二氧杂环戊烷和1,3, 6-三 氧杂环辛烷;环状内酯化合物,诸如丙内酯、丁内酯和己内酯;环硫乙烷化合物,诸如亚乙 基硫;硫杂环丁烷化合物,诸如三亚甲基硫和3, 3-二甲基硫杂环丁烷;环状硫醚化合物,诸 如四氢噻吩衍生物;通过环氧化合物和内酯的反应而获得的螺环原酸酯化合物;以及乙烯 基醚化合物,诸如乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、3, 4-二氢吡喃-2-甲基(3, 4-二氢吡 喃-2-甲基(3, 4-二氢吡喃-2-羧酸酯)和三乙二醇二乙烯基醚。
[0048] 如果存在,基于所述可固化组合物的总重量计,所述稀释剂组分通常以足以提供 大于0至30重量%,或者大于0至10重量%,或者1至5重量%的稀释剂化合物的量包含 该稀释剂化合物。这些值通常反映所述稀释剂组分中除硅烷化合物之外的任何阳离子型可 聚合稀释剂化合物,即,当使用不同稀释剂化合物的组合时,上述值表示其集体量。在某些 实施例中,所述稀释剂组分包含硅烷化合物和稀释剂化合物。
[0049] 所述可固化组合物通常还包括催化剂。所述催化剂能有效增强该可固化组合物的 固化。当所述阳离子型可聚合材料在暴露于活性能射线而固化时,所述催化剂可称为光催 化剂。然而,还可使用除光催化剂之外的催化剂,例如,当所述可固化组合物暴露于热而不 是活性能射线而固化时。所述光催化剂可以替代地被称为光聚合引发剂,并且通常用于引 发阳离子型可聚合材料和稀释剂组分的光聚合。所述催化剂可包括适用于此类聚合的任何 催化剂。催化剂的例子可包括锍盐、碘鑰盐、硒盐、鱗盐、重氮盐、对甲苯磺酸盐、三氯甲基取 代的三嗪、和三氯甲基取代的苯。另外的催化剂包括本领域已知的酸产生剂。催化剂可增加 所述可固化组合物的固化速率,减少固化开始的时间,增加所述可固化组合物交联的程度, 增加所述固化产物的交联密度,或其任意两者或更多者的组合。通常,所述催化剂至少增加 所述可固化组合物的固化速率。
[0050]适用于所述催化剂的锍盐可由下式表示:R73S+X,其中R7可指示甲基基团、乙基基 团、丙基基团、丁基基团,或具有1至6个碳原子的类似烷基基团;苯基基团、萘基基团、联 苯基团、甲苯基基团、丙基苯基基团、癸基苯基基团、十二烷基苯基基团,或者类似的芳基或 用6至24个碳原子取代的芳基基团。在上式中,X表示SbF6、AsF6、PF6、BF4、B(C6F5)4、 HS04、C104、CF3S03,或类似的非亲核、非碱性阴离子。碘鑰盐可由下式表示:R72l+X,其中R7 与上文所定义的X相同。硒盐可由下式表示:R73Se+X,其中R7、X与如上所定义的相同。鱗 盐可由下式表示:R74P+X,其中R7、X与如上所定义的相同。重氮盐可由下式表示:R7N2+X,其 中R7和X与如上所定义的相同。对甲苯磺酸盐可由下式表示:CH3C6H4S03R8,其中R8为有机 基团,该有机基团包含吸电子基团,诸如苯甲酰基苯基甲基基团、或邻苯二甲酰亚胺基团。 三氯甲基取代的三嗪可由下式表示:[CC13]2C3N3R9,其中R9为苯基基团、取代或未取代的苯 基乙炔基基团、取代或未取代的呋喃基乙炔基基团、或类似的吸电子基团。三氯甲基取代的 苯可由下式表示:CCUQ^R7!^,其中R7与如上定义相同,Rw为卤素基团、卤素取代的烷基基 团、或类似的含卤素基团。
[0051] 适用于所述可固化组合物的催化剂的具体例子包括三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基 锍六氟锑酸盐、三苯基锍研磨物、三(对甲苯基)锍六氟磷酸盐、对叔丁基苯基二苯基锍六 氟锑酸盐、二苯基碘鑰四氟硼酸盐、二苯基碘鑰六氟锑酸盐、对叔丁基苯基二苯基碘鑰六氟 锑酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鑰六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘鑰六氟锑酸盐、三苯 基硒四氟硼酸盐、四苯基鱗四氟硼酸盐、四苯基鱗六氟锑酸盐、对氯苯基重氮四氟硼酸盐、 苯甲酰基苯基对甲苯磺酸盐、双三氯甲基苯基三嗪、双三氯甲基呋喃基三嗪,对双三氯甲基 苯等。
[0052] 任选地在载体溶剂存在的情况下,所述催化剂可包括两个或更多个不同种类。
[0053] 所述催化剂可以不同量存在于所述可固化组合物中。通常,所述催化剂以足以在 暴露于活性能射线(即,高能射线)诸如紫外线时引发所述可固化组合物的聚合和固化的 量存在。在某些实施例中,基于所述可固化组合物的总重量计,所述催化剂以大于〇至5重 量%,或者0. 1至4重量%的量使用。
[0054] 如上文所介绍,所述可固化组合物可不含除稀释剂组分之外的另一种溶剂,在该 情况下,所述稀释剂组分被认为是溶剂。在这些实施例中,该稀释剂组分通常使阳离子型可 聚合材料充分地增溶以倾倒和湿式涂布所述可固化组合物。然而,如果需要,所述可固化组 合物还可包含溶剂,例如有机溶剂。
[0055] 当所述可固化组合物以其他方式处于固态或为高粘性液体时,即当所述稀释剂 化合物以最少量使用时,可使用溶剂。如果使用,则通常针对与阳离子型可聚合材料和稀 释剂组分的可混合性来选择溶剂。一般来讲,所述溶剂在大气压力下的沸点温度为80°C 至200°C,这允许在固化所述可固化组合物时通过加热或其他方法而移除该溶剂。适用于 所述可固化组合物的溶剂的具体例子包括异丙醇、叔丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲 苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚
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