可固化组合物、制备固化制品的方法以及由此形成的固化制品的制作方法_2

文档序号:9493214阅读:来源:国知局
w)a (R4R5Si02/2)b (R6Si03/丄(Si04/2)d。
[0022] 如果(RfPSiO^)单元的含量过高,则该有机聚硅氧烷树脂的分子量减小,并且 以下条件发生:〇彡a〈0. 4。如果在该条件下引入(Si04/2)单元,则该有机聚硅氧烷树脂的 固化产物可不期望地变得硬而脆。因此,在某些实施例中,以下条件被满足:〇<d〈0. 4 ;或 者0彡d〈0. 2 ;或者d= 0。不可缺少的结构单元(R4R5Si02/2)和(R6Si03/2)的摩尔比b/c 应为0. 01至0. 3,或者0. 01至0. 25,或者0. 02至0. 25。超出这些限制,所述有机聚硅氧 烷树脂的制备可伴随着形成不溶性副产物,或者通过固化可固化组合物而获得的固化产物 将经受韧性减小和裂纹产生,以及强度和弹性的显著减小。因为该有机聚硅氧烷树脂包含 (R4R5Si02/2)和(R6Si03/2)作为不可缺少的单元,所以其分子结构可主要在支链、网状和三维 的之间变化。
[0023] 该有机聚硅氧烷树脂的折射率,以及由其形成的固化产物的折射率可被修改。基 于其中使用该固化产物的应用或最终用途,这可能是特别期望的。为此,可通过改变R来选 择性地修改所述有机聚硅氧烷树脂的折射率。例如,当该有机聚硅氧烷树脂中的大多数R 为单价脂族烃基团(诸如甲基基团)时,该有机聚硅氧烷树脂的折射率可小于1. 5。作为另 外一种选择,如果该有机聚硅氧烷树脂中的大多数R为单价芳香烃基团,诸如苯基基团,则 所述折射率可大于1. 5。该值可易于通过取代所述有机聚硅氧烷树脂,或通过将另外的组分 包括在所述可固化组合物中来控制,如下文所述。
[0024] 在某些实施例中,所述有机聚硅氧烷树脂的所有有机基团中的至少15摩尔%,或 者至少20摩尔%,或者至少25摩尔%包含单价芳香烃基团,例如苯基基团。如果该有机聚 硅氧烷树脂包含更少的单价芳族碳基团,则从所述可固化组合物获得的固化产物在通信波 长范围内将具有减小的光透射率。
[0025] 在所述有机聚硅氧烷树脂的各种实施例中,具有阳离子型可聚合基团的硅氧烷单 元占所有硅氧烷单元的2至70摩尔%,或者10至40摩尔%,或者15至40摩尔%。如果 此类硅氧烷单元以低于2摩尔%的量存在于所述有机聚硅氧烷树脂中,这将导致在所述可 固化组合物固化期间交联程度的减小,这会减小由其形成的固化产物的硬度。在另一方面, 如果这些硅氧烷单元的含量在所述有机聚硅氧烷树脂中超过70摩尔%,则所述固化产物 可具有减小的可见光透射率,低耐热性,以及增加的脆度。通常,所述阳离子型可聚合基团 不直接键合到所述有机聚硅氧烷树脂的硅原子。相反,该阳离子型可聚合基团通常通过二 价连接基团(诸如亚烃基、杂亚烃基、或有机亚杂基连接基团)键合到硅原子。
[0026] 例如,当所述阳离子型可聚合基团为环醚基团(例如环氧基团)时,适用于所述有 机聚硅氧烷树脂的阳离子型可聚合基团的具体例子立即在下文中列出: 3-(环氧丙氧基)丙基基团:
2_(环氧丙氧基羰基)丙基基团:
2-(3,4-环氧环己基)乙基基团:
2-(4-甲基-3, 4-环氧环R某)而某某闭,
适用于所述阳离子型可聚合基团的环醚基团的另外的例子包括以下:2_环氧丙氧基 乙基、4-环氧丙氧基丁基、或类似的环氧丙氧基烷基基团;3-(3, 4-环氧环己基)丙基、或类 似的3, 4-环氧环己基烷基基团;4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基、或类似的环氧乙 烷基烷基基团。在这些实施例中,所述阳离子型可聚合材料可称为环氧官能化有机硅材料。
[0027] 除如上示例的环氧基基团之外的阳离子型可聚合基团的具体例子包括但不限于 以下基团(其中最左部分表示将特定阳离子型可聚合基团连接到有机聚硅氧烷树脂的 键):
当所述阳离子型可聚合基团为环醚基团(例如,环氧基基团)时,所述有机聚硅 氧烷树脂的具体例子包括有机聚硅氧烷树脂,所述有机聚硅氧烷树脂包含以下的集合或由 其组成:(Me2Si02/2)、(PhSi03/2)、和(ESiOw)单元;(Me3Si01/2)、(Me2Si03/2)、(PhSi03/2)、 和(ESiOw)单元;(Me2Si02/2)、(PhSi03/2)、(ESiOw)和(Si04/2)单元;(Me2Si02/2)、 (PhSi03/2)、(MeSi03/2)、和(ESiOw)单元;(Ph2Si02/2)、(PhSi03/2)、和(ESiOw)单元; (MePhSi02/2)、(PhSi03/2)、和(ESiOw)单元;(Me2Si02/2)、(PhSi03/2)、和(E2Si03/2)单元; (Me2Si02/2)、(PhSi03/2)、和(E3Si03/2)单元;(Me2Si02/2)、(PhSi03/2)、和(E4Si03/2)单元; (MeViSi02/2)、PhSi03/2)、和(E3Si03/2)单元;(Me2Si02/2)、(PhSi03/2)、(MeSi03/2)、和(E3Si03/2) 单元;(Ph2Si02/2)、(PhSi03/2)、和(E3Si03/2)单元;(Me2Si02/2)、(Ph2Si02/2)、和(ESiOw)单 元;(Me2Si02/2)、(Ph2Si02/2)、和(E3Si03/2)单元;(Me2ViSi01/2)、(Me2Si02/2)、(PhSi03/2)、 和(ESiOw)单元;(Me3Si01/2)、(Ph2Si02/2)、(PhSi03/2)、和(ESiOw)单元;(Me3Si01/2)、 (Me2Si02/2)、(PhSi03/2)、和(E3Si03/2)单元;(Me2Si02/2)、(PhSi03/2)、(E3Si03/2)、和(Si02)单 元;(Me2Si02/2)、(Ph2Si02/2)、(E'SiOw)、和(Si02)单元;(Me3Si01/2)、(Me2Si02/2)、(PhSi03/2)、 (EiSiO^)、和(Si02)单元;以及(Me3Si01/2)、(Me2Si02/2)、(PhSi03/2)、(E3Si03/2)、和(Si02) 单元;其中Me指示甲基基团,Vi指示乙烯基基团,Ph指示苯基基团,E1指示3-(环氧丙氧 基)丙基基团,E2指示2-(环氧丙氧基羰基)丙基基团,E3指示2-(3, 4-环氧环己基)乙 基基团,而E4指示2- (4-甲基-3, 4-环氧环己基)丙基基团。 相同标号适用于本文中的以下说明。可以预期,在上述有机聚硅氧烷树脂中列举出的 单价烃取代基(例如,Me、Ph和Vi)中的任一者可被其他单价烃取代基代替。例如,乙基基 团或其他取代或未取代的烃基基团可用于代替上述甲基、苯基、或乙烯基基团中的任一者。 另外,除E1-#之外的阳离子型可聚合基团可代替E1-#或除此之外使用。然而,上文中标识 的有机聚硅氧烷树脂的种类由于其折射率值和物理特性而成为特别希望的。
[0029] 此类有机聚硅氧烷树脂可通过常规方法制备。例如,这些有机聚硅氧烷树脂可通 过以下方法中的任一种来制备:其中式R4R5SiCl2的硅烷和式R6SiCl3的硅烷被共水解和缩 合的方法;其中式R4R5SiCl2的硅烷、式R6SiCl3的硅烷和式fRYSiCl的硅烷被共水解和缩 合的方法;其中式R4R5SiCl2的硅烧、式R6SiCl3的硅烷和式SiCl4的硅烷被共水解和缩合的 方法;其中式R4R5SiCl2的硅烷、式R6SiCl3的硅烷、式RAYSiCl的硅烷、和式SiCl4的硅烷 被共水解和缩合的方法;以及其中硅烷被共水解和缩合的方法,所述硅烷具有除硅键合的 卤素原子之外的硅键合的可水解基团。
[0030] 所述有机聚硅氧烷树脂可具有来自其制备的一些残余的硅键合的烷氧基基团和/ 或硅键合的羟基基团(即,硅烷醇基团)。这些基团的含量可取决于制造方法和制造条件。 这些取代基可影响所述有机聚硅氧烷树脂的贮存稳定性并且减小由该有机聚硅氧烷树脂 形成的固化产物的热稳定性。因此,在某些实施例中,期望限制此类基团的形成。例如,硅 键合的烷氧基基团和硅键合的羟基基团的量可通过在微量的氢氧化钾存在的情况下加热 所述有机聚硅氧烷树脂来减少,从而导致脱水和缩合反应、或脱醇和缩合反应。推荐的是, 这些取代基的含量不超过硅原子上的所有取代基的2摩尔%,并且优选地不超过1摩尔%。
[0031] 虽然对于所述有机聚硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)没有特别限制,但在某些实施 例中,该有机聚硅氧烷树脂的仏在10 3和10 6道尔顿之间。
[0032] 该可固化组合物还包含稀释剂组分。所述稀释剂组分包括硅烷化合物,所述硅烷 化合物具有单个(即,仅一个)硅键合的阳离子型可聚合基团。
[0033] 所述单个硅键合的阳离子型可聚合基团可为上述阳离子型可聚合基团中的任一 者。
[0034] 所述硅烷化合物在25°C下的动态粘度通常小于1,OOOcP,或者小于500cP,或者小 于100cP,或者小于50cP,或者小于25cP,或者小于10cP。在这些实施例中,该硅烷化合物 在lmmHg(133· 32帕斯卡)压力下的沸点温度为至少25°C,或者至少50°C,或者至少75°C, 或者至少80°C,或者至少85°C,或者至少90°C。例如,在某些实施例中,所述硅烷化合物在 ImmHg压力下的沸点温度为80至120°C,或者90至110°C。
[0035] 在某些实施例中,除潜在阳离子型可聚合基团之外,所述稀释剂组分的硅烷化合 物不含任何硅键合的可水解基团。例如,某些硅键合的可水解基团(诸如硅键合的卤素原 子)与水反应以形成硅烷醇(SiOH)基团,其中硅-卤素键已裂解。其他硅键合的可水解基 团(诸如羧酸酯)可在不裂解到硅的任何键的情况下水解。为此,在某些实施例中,所述硅 烷化合物不含任何硅键合的可水解基团,所述硅键合的可水解基团可水解以形成硅烷醇基 团。在其他实施例中,所述硅烷化合物的阳离子型可聚合基团是不可水解的,使得该硅烷化 合物完全不含任何硅键合的可水解基团。在这些实施例中,所述阳离子型可聚合基团是不 可水解的,例如,该阳离子型可聚合基团为环醚。可水解基团的具体例子包括以下硅键合的 基团:卤化物基团、烷氧基基团、烷基氨基基团、羧基基团、烷基亚胺氧基基团、烯氧基基团、 和N-烷基酰氨基基团。例如,除了不止一个阳离子型可聚合基团之外,某些常规硅烷化合 物可具有硅键合的烷氧基基团。此类硅键合的烷氧基基团可水解和缩合,从而形成硅氧烷 键并且增加固化产物的交联密度。相比之下,所述硅烷化合物通常用于减小固化产物的交 联密度,因此在某些实施例中,这些可水解基团是不期望的。
[0036] 在各种实施例中,所述稀释剂组分的硅烷化合物具有以下通式:
其中R被独立地选择并且如上定义,Y为阳离子型可聚合基团,而X选自R和SiR3。
[0037] 在某些实施例中,X为R,使得所述硅烷化合物包括单硅烷化合物。在这些实施例 中,所述硅烷化合物具有通式YSiR3,其中Y和R如上定义。当Y独立地选自上述Ε^Ε4时, 该硅烷化合物可被重写为例如ESi^、E2SiR3、E3SiR3、和E4SiR3。Ε^Ε4中,Ε3为最典型的。
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