一种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨稀材料领域，具体涉及防腐涂料专用石墨稀材料，特别是涉及一 种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 理想的石墨烯拥有完美的物理结构，具有优异的机械、电子、热学、化学性质。自 2010年石墨烯的发现者英国曼彻斯特大学科学安德烈?海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫获 得诺贝尔奖后，石墨烯的研究开始被重视。将石墨烯制备成粉体更有利于石墨烯的应用，如 石墨烯材料粉体可用作防腐涂料的添加剂，提高涂料耐磨性、耐腐蚀性等。
[0003] 石墨因为本来就具有可以剥离的层状构造，因此可以通过对石墨进行机械的强剪 切进行剥离获得石墨烯。例如通常使用球磨、研钵等方法的强机械剪切来制备石墨烯。如中 国发明专利申请号201510073825.0公开了一种吨级生产石墨烯的类机械剥离装置及其生 产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表面研磨，从 而使得石墨被剥离减薄获得石墨烯。由于在强力的研磨过程中难以将已剥离的石墨烯及时 分离出来，极易造成团聚。因此，在机械研磨过程中获得的石墨烯由于达到纳米级别，因此 极易团聚和重叠，从而使石墨烯的层结构性能下降。从而影响石墨烯材料粉体的产业化应 用。
[0004] 为了实现快速剥离石墨烯，也可以通过氧化-还原法制备石墨烯材料粉体，然而用 该种方法制备石墨烯材料粉体时，目的是把鳞片石墨深度氧化，在石墨片层均匀地接上各 种含氧基团撑大石墨的层间距，然后超声波设备轻松剥离开石墨片层，最后加上化学物质 还原制造出石墨烯。但是这样的方法做出来的石墨烯，强烈的氧化过程会造成石墨烯结构 的大量缺陷，这些缺陷导致石墨烯性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使经过还原，石 墨的片层结构的缺陷不能被修复。
[0005] 即使采用上述方法机械剥离和氧化还原得到石墨烯，由于石墨烯片层之间依然有 强烈的范德华力，干燥的时候或是后加工过程中，片层之间很容易二次重叠，从而抵消掉物 理剥离过程的功效。因此，石墨烯难以量产以及达到纳米尺寸后难以分散储存等缺陷使石 墨烯的应用受到一度受到阻碍。
[0006] 鉴于此，石墨烯微片是解决石墨烯应用的最佳选择。石墨烯微片是一种类石墨烯 材料，其片层平均厚度在15nm以内，并不符合严格要求的小于10层的石墨烯定义。但是保留 了优异的导电、导热、防腐性能。本发明旨在解决石墨烯微片的量产化以及分散性能，以达 到在防腐涂料中的应用。
【发明内容】
[0007] 针对目前石墨烯在防腐涂料中应用难以分散的缺陷，以及石墨烯的层容易重新重 叠聚集的缺陷，本发明提出一种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法及应用，该方法 以天然鳞片石墨为主要原料，利用螺杆挤出机连续研磨、分散、插层、剪切剥离得到石墨烯 微片复合材料，用于防腐涂料，具有良好的分散性和阻隔特性。
[0008] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案： 一种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法，其特征在于:采用天然鳞片石墨为主 要原料，利用螺杆挤出机作为连续反应器，通过连续研磨、分散、插层、剪切剥离，进一步冷 凝将石墨烯微片保持在稳定的分散状态，微细化得到粉末状防腐涂料专用石墨烯微片复合 材料，具体制备方法如下： (1) 将40-50重量份的天然鳞片石墨、20-30重量份的氯化石蜡、10-15重量份的二聚酸、 5-15重量份的硫酸铝钾通过高速混合机分散混合30-50min得到预混物;所述硫酸铝钾为十 二水硫酸铝钾； (2) 将步骤(1)得到的预混物栗入螺杆挤出机，螺杆挤出机由进料端向出料端依次设置 研磨段、分散段、插层段、剪切剥离段，控制研磨段温度80-100°C;分散段温度90-100°C;插 层段温度100_120°C;剪切剥离段温度80-100°C;螺杆挤出机在800-1200rpm的高速旋转条 件下连续旋转，二聚酸、氯化石蜡熔体使鳞片石墨产生边界缺陷，硫酸铝钾熔体插入鳞片石 墨的层间，在螺杆挤出机末端由于强剪切剥离，使鳞片石墨逐步剥离成石墨烯微片； (3) 将步骤(2)经螺杆挤出机得到的石墨烯微片快速冷却，因氯化石蜡、硫酸铝钾快速 冷凝将石墨烯微片保持在稳定的分散状态，形成石墨烯微片复合材料，从而防止石墨烯微 片的层重叠和聚集； (4) 将步骤(3)得到的稳定的石墨稀微片复合材料粉碎至粒径小于ΙΟμπι的粉末，即可作 为防腐涂料专用石墨烯微片复合材料。
[0009] 所述天然鳞片石墨为径向尺寸大于50微米、碳含量大于95%的鳞片石墨。
[0010]所述氯化石蜡为70号氯化石蜡，氯化石蜡在超过90°C使变为熔体，有效分散鳞片 石墨，并由于氯化石蜡结构非均一性，易与鳞片石墨结合产生边界缺陷。
[0011] 所述二聚酸是由十八碳不饱和脂肪酸，如妥尔油脂肪酸、棉油酸、大豆油酸、葵花 籽油脂肪酸、低芥酸菜油脂肪酸聚合而成，不皂化物含量在3-5%，不但使鳞片石墨产生边界 缺陷，而且易于在防腐涂料中分散。
[0012] 所述二聚酸优选氢化二聚酸。
[0013] 所述硫酸铝钾为十二水硫酸铝钾，在温度超过90°C使变为熔体，通过鳞片石墨的 边界缺陷插入石墨层间，促进在螺杆剪切条件下石墨被逐渐剥离成石墨烯微片，进一步，经 冷凝后硫酸铝钾固定石墨烯微片，从而防止石墨烯微片的重叠和聚集。
[0014] 所述螺杆挤出机的研磨段、分散段、插层段、剪切剥离段以螺纹元件的形式以积木 方式组装在螺杆上，从而形成了一个连续反应器，其中：研磨段为平面辊式螺纹元件;分散 段为转子型螺纹元件;插层段为齿形螺纹元件;剪切剥离段为啮合块螺纹元件;通过平面辊 式螺纹元件的碾碎使鳞片石墨与氯化石蜡、二聚酸、硫酸铝钾形成大片状，连续通过转子型 螺纹元件，转子型螺纹元件进行密炼塑化加工使鳞片石墨形成边界缺陷，进一步经过齿形 螺纹元件使物料产生紊乱，硫酸铝钾熔体插入石墨的层间，最后经过啮合块的强剪切剥离 得到石墨烯微片。
[0015] 所述的螺杆挤出机为同向啮合双螺杆机、同向啮合三螺杆机、同向啮合四螺杆机 或者更多螺杆的同向啮合螺杆机。
[0016] 所述的快速冷凝是低于0°C的环境中利用氯化石蜡、硫酸铝钾的凝固将石墨烯微 片保持在稳定的分散状态，防止层重叠和聚集。
[0017] 尽管石墨烯具有优异的防腐阻隔性能，但由于石墨烯会产生自身团聚，破坏其分 散的均匀性、致密性，其应用于涂料时发生团聚，涂膜内部产生应力集中，造成机械性能、防 腐性能下降。本发明创造性的利用螺杆挤出机通过连续研磨、分散、插层、剪切剥离，将鳞片 石墨剥离成石墨烯微片，并直接利用剥离辅助材料氯化石蜡、二聚酸、硫酸铝钾分散、凝固、 固定石墨烯微片，形成防腐涂料石墨烯微片复合材料，该防腐涂料石墨烯微片复合材料粉 碎细化至ΙΟμπι可直接添加用于防腐涂料。
[0018] 本发明制备方法获得的石墨烯微片复合材料本身具有憎水憎油性，适应于木材防 腐、金属防腐、混凝土防腐，优选用于金属防腐涂料。其片层结构具有阻水、防止腐蚀性离子 等向金属基材的渗透，延缓金属基材的腐蚀速度，进而对底材起到防腐的作用。是一种防腐 涂料专用材料，可添加在防腐涂料中用于埋地管道外壁、各种化工设备金属上、污水处理金 属、航天金属防腐、液体贮罐和底板，处于水下和干湿交替环境的钢结构、混凝土防腐蚀涂 装等。将本发明方法获得的石墨烯微片复合材料以10%添加到防腐涂料体系后，涂膜的综合 性能大幅提高，其涂层附着力、耐磨性增加，耐盐雾可达3200h以上。典型的应用性能如表1 所示。
[0019] 表1:
本发明一种防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法，与现有技术相比，其突出的特 点和优异的效果在于： 1、通过螺杆挤出机连续研磨、分散、插层、剪切剥离，利用氯化石蜡、二聚酸对鳞片石墨 的边界产生缺陷，以及硫酸铝钾溶体的插层，将鳞片石墨有效剥离成石墨烯微片，实现了石 墨烯微片剥离、复合于一体，将剥离辅助材料有效利用，无需后续清洗去除。
[0020] 2、利用氯化石蜡、硫酸铝钾的冷凝固定，克服了石墨烯微片在防腐涂料中应用难 以分散、容易重新重叠聚集的缺陷，用于防腐涂料，具有良好的分散性和阻隔特性。
[0021] 3、本发明制备方法易于控制，可实现连续化封闭式生产，投入小、成本低、无环境 污染、产量高，具有显著的市场应用价值。
【具体实施方式】
[0022]以下通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明 的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术 知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0023] 实施例1 金属防腐涂料石墨烯微片复合材料的制备方法： (1) 将40重量份的天然鳞片石墨、20重量份的70号氯化石蜡、15重量份的氢化二聚酸、5 重量份的十二水硫酸铝钾通过高速混合机分散混合30min得到预混物； (2) 将步骤(1)得到的预混物栗入同向啮合双螺杆机，螺杆挤出机由进料端向出料端依 次设置研磨段、分散段、插层段、剪切剥离段，螺杆挤出机的研磨段、分散段、插层段、剪切剥 离段以螺纹元件的形式以积木方式组装在螺杆上，从而形成了一个连续反应器，其中：研磨 段为平面辊式螺纹元件;分散段为转子型螺纹元件;插层段为齿形螺纹元件;剪切剥离段为 啮合块螺纹元件;最后经过啮合块的强剪切剥离得到石墨烯微片，控制研磨段温度80-100 °C;分散段温度90-100°C;插层段温度100_120°C;剪切剥离段温度80-100°C;螺杆挤出机在 800-1200rpm的高速旋转条件下连续旋转，通过平面辑式螺纹元件的碾碎使鳞片石墨与氯 化石蜡、二聚酸、硫酸铝钾形成大片状，连续通过转子型螺纹元件，转子型螺纹元件进行密 炼塑化加工二聚酸、氯化石蜡熔体使鳞片石墨产生边界缺陷，进一步经过齿形螺纹元件使 物料产生紊乱，硫酸铝钾熔体插入石墨的层间，在螺杆挤出机末端由于强剪切剥离，使鳞片 石墨逐步剥离成石墨烯微片； (3) 将步骤(2)经螺杆挤出机得到的石墨烯微片在低于0°C条件下快速冷却，因氯化石 蜡、硫酸铝钾快速冷凝将石墨烯微片保持在稳定的分散状态，形成石墨烯微片复合材料，从 而防止石墨烯微片的层重叠和聚集； (4) 将步骤(3)得到的稳定的石墨稀微片复合材料粉碎至粒径小于ΙΟμπι的粉末，即可作 为防腐涂料专用石墨烯微片复合材料。
[0024] 将实施例1得到