制备超薄聚合膜的方法

专利名称：：制备超薄聚合膜的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备含碳材料超薄膜的方法，具体而言，涉及聚合物材料的薄膜，其中膜的厚度为0.5μm或更薄，该膜是由液相将材料沉积在固体表面上的，其中液相是由呈熔融态的材料或溶于溶剂中的材料形成的，沉积是在密闭的空间中进行的，具体地密封空间是清洁室或制造装置中的密封立方空间，而且其中该材料在经适当的沉积处理之后能展现铁电和/或永久磁化的电介质性质。铁电聚合物的薄膜，尤其是聚偏氟乙烯(PVDF)和与三氟乙烯的共聚物(TrFE)，因其铁电性质，在70年代初首次发现以来已成广泛研究的题目。与此相似，出现了大量与显示永久磁化电介质性质的聚合物有关的文献，这些材料同样包括铁电体聚合物。读者可参见最近的综述，即H.S.Nalwa编的“铁电聚合物”。MarcelDekker公司，NewYork，Bassel，HongKong，1995。迄今，铁电聚合物在工业上用作传感器和激励器，它们利用了这些材料的压电和热电效应，但现在同样利用这种聚合物和其它类带铁电或永磁电介质性质的聚合物作永久数据存储设备的存储膜。在后面一种情况下，数据的存储是通过在垂直于支撑表面的方面上极化聚合物薄膜进行的，逻辑“1”例如由材料中向下指向支撑表面的极化矢量表示，逻辑“0”用逆向的极化矢量表示。如下面将解释的，数据存储应用要求极薄的聚合物膜，通常比目前的传感器和激励器中所用的薄1-2个数量级。这样，制造传感器和激励器工业发展的技术和方法对于新的数据存储设备是不合适的。数据写入铁电膜是通过将超过矫顽场EC某一余量的电场放加在膜上，其方向按照与拟存储的逻辑态的方向(“向上”或“向下”)。信息的单个二进制数通常存储在与电容器相似结构的夹在两个电极之间的膜的部位中，通过将电极与电压源的连接建立电场。以后的读取则是再通过按预定的方向(例如“向上”)施加超过矫顽场的电场来实现。取决于膜的极化矢量是否平行或逆平行于所施加的场，它将保持不变或翻转到相反的方向。在前一种情况，连接电容器的外电路只检测出小的位移电流。在后一种情况，由于极化逆向，会产生大得多的电流。在实用的存储设备中，大量的存储单元是由单个存储单元并列排成的，覆盖横向尺寸可达数毫米到数厘米的膜表面。为了在给定的存储设备内达到全部单元的明确均一的操作，在存储单元的整个区域内，膜的物理性质应该均一。在本文中这意味着它的厚度应是均匀的，它应是平滑的并无针孔、气泡和杂质等缺陷。对于实用的设备很重要的一个要求是完成写入和读取的所需电压应尽可能低。对于给定的施加于单元上的电压，单元内场强与单元的厚度成反比变化。铁电聚合物中的代表性值EC意味着膜的厚度应低于1μm，典型的是0.1μm或更小。上述的对于需要采用超薄膜的示例性情况不意味着限制本发明对铁电材料或数据存储应用的范围。具体而言，本发明总的应包括永久磁化的电介质，以及要求可靠制造这种超薄膜的各种应用。这里相关的典型的含碳聚合材料可按一种或几种熟知的方法以熔融物或溶液涂敷到表面上，涂敷方法如旋涂或浸涂、刮涂、弯液面(meniscus)涂、浇涂等等。在本发明中应强调显示铁电和/或永磁电介质行为的聚合材料，尤其是氟化的聚合物和共聚物如聚(VDF-TrFE)。直至目前，用铁电聚合物的设备和对这类材料所作的基本研究已包括明显大于1μm，即5-30μm厚的聚合物膜。这种膜易于用旋涂或其它基于溶剂或熔融物的技术制备。但是，如上所述，作存储用的极薄膜的厚度约为0.5μm，并低达0.1μm和更低。在这个厚度范围，采用已知的技术方法对达到重现的高质薄膜的目的是不适宜的。出于多种原因，用溶液涂敷具有特殊意义，在这种情况下聚合物溶解在合适的溶剂中，溶液以薄膜的方式散布在基板上，例如采用旋涂，并使溶剂挥发。PVDF及其共聚物溶液的浇涂或旋涂的标准方法在文献中已有叙述。已采用的溶剂包括甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)和环己酮。基板通常是刚性的无机表面如玻璃，虽然挠性的金属和聚合物材料同样可以采用。对于应用于设备，含与薄膜有电连接的电极的基板是特别有利的。这样，在设备制造中，薄膜涂敷过程的物理化学条件应在很大程度上由电极表面决定，即由电极材料，表面布局等决定。电极可以是基板本身的部分，或者它们可以以薄的导体膜的形式涂敷到绝缘基板上，例如含Al、Ni、Cu、Pt、Au、Ti，或导电金属氧化物如铟锡氧化物(ITO)的无机膜，或者基于导电聚合物的有机膜。某些溶剂如甲基乙基酮(MEK)通常可在大多相关表面上得到合格的聚(VDF-TrFE)旋涂层，对于目前工业用的典型膜厚，虽然应该指出，用MEK或丙酮得到的晶粒尺寸为微米极，如果想用微米以下的平板印刷制造设备，则微米级太大。对于0.1μm或以下的厚度，先前已知的材料或方法均不能制造稳定的高质量的设备用的铁电聚合物膜。如果，例如打算采用MEK或丙酮来制备厚度低于0.5μm的旋涂聚(VDF-TrFE)共聚物膜，则所得膜具有漫射的外观(由较大的晶粒来的光散射)，并且布满针孔。后者使它们不实用，因为造成的设备短路。此外，如果打算采用其它溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、DMF或DMSO，在标准清洁室条件下(相对湿度40％，t＝20℃)，则旋涂过程完全失效，造成表面的不完全覆盖。作为另一例子，环己酮可用作溶剂在标准清洁室条件下制备厚度约为0.15μm数量级或更厚的聚(VDF-TrFE)共聚物膜。但是，厚度更低的旋涂膜的质量不能始终保证，并且一般布满针孔。据我们所知，现有技术中还没有报导如何仅仅通过选择溶剂去保证可重复性地生产厚度在约0.1μm和以下的高质量膜。出于上述现有技术的缺点，本发明的主要目的在于提供一种方法，该方法可在各种与设备相关的基板上沉积含碳材料的高质超薄膜，尤其是铁电和/或永久磁化的电介质聚合物膜。本发明的另一目的在于提供一种方法，该方法可以工业规模生产这种薄膜。最后，本发明的特殊目的在于使沉积的薄膜具有均匀的厚度和低度的分布的表面缺陷如隆起、凹点、针孔；或气泡。本发明通过一种方法达到上述目的，该方法的特征在于，将密闭空间内的总湿度含量保持在相当于与密闭空间容积相同的空气体积中的相对湿度在50％以下，而且空气处于1大气压，其方式是将水和水蒸气从下列至少之一中排除和/或去除液相、固体表面、沉积过程中和沉积后的处理中的固体表面上密闭空间的自由容积，在沉积过程和沉积处理的任何时间内保持的总湿度含量要考虑密闭空间中的实际水蒸气压以及液相的水含量。本发明方法的第一个优选实施方案的特征在于，在沉积之前，籍助下列过程之一种或几种从该固体表面上去除水即暴露于高温下、离子轰击下和并用吸湿性液体或气体冲洗，过程在低湿度的大气压下或真空中进行。密闭空间宜在沉积之前抽空。根据本发明的第二优选实施方案中，沉积之前在密封空间中形成可控制的低湿或无湿气氛。按此，可控气氛宜含一种或多种选自下列的气体，但不限于这些气体，即惰性气体、氮和一氧化碳，或者可控气氛为去湿空气。其次，可控气氛的相对湿度宜小于35％。在本发明的第三个优选实施方案中，在沉积和沉积后的处理中，固体表面上水蒸气的分压保持在低于1280Pa，优选低于960Pa。根据本发明，上述含碳材料宜选自下列材料，但不限于下列材料，即偏氟乙烯(VF、VDF、TrFE和TFE)、偏氯乙烯和偏氰乙烯、乙烯、对苯二甲酸亚乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙烯醇、脲、硫脲、脲烷、尼龙、聚碳酸酯的低聚物、聚合物共聚物，和/或它们的混合物。最后，根据本发明，沉积宜采用，但不限于下面的方法之一，即旋涂、液面涂、浸涂、刮涂和喷涂。现对本发明的方法作较详细的解释，首先讨论本发明的背景，然后叙述本发明方法的具体的和示例性的实施方案。本发明的中心论题是在涂敷过程的所有工序中保持低湿度。这尤其适用于在涂敷过程之前和之中与基板接触的气氛中的湿含量，但同样适用于避免所用溶剂和溶质中的湿气。在对优选方法和材料进行更明白的叙述之前先给出如下基本原理这里讨论的薄膜材料和溶剂体系或者是i)吸收水使其功能度受损或破坏，或者是ii)水的存在强烈影响其在固体表面成膜的行为。关于i)本发明涉及的功能度主要与膜材料的电学行为有关，尤其是极化动力学(内偶极子的调准或电荷俘获)和长期极化滞留性质。高电阻和介电强度是这个问题的重要起因，这两种性质在水的存在下受到强烈的损害。关于ii)液体在表面上的浸润行为取决于表面和液体以及上面气氛(如果存在的话)之间很复杂的相互作用。当液体是溶液时，溶剂-溶质的相互作用可能受到整个体系中其它组分的影响，痕量物质的加入可以显著影响成膜性质。已知，聚合物材料在这点上会表现出非常复杂的行为(参见，例如R.Yerushalmi-RozenandJ.Klein，“Polymerbrushespaintastablepicture”，PhysicsWorld，1995August，pp.30-35)。这是一个非常确定的事实，即暴露在正常室内空气中的所有表面在一定程度上吸附水分子，甚至在相对湿度水平远低于露点时也如此(参见，例如，H.Lüth，“SurfacesandInterfacesofSolidMaterials”(固体材料的表面和界面)，Spring1995)。定量而言，这种水吸附很大程度上取决于环境气氛的湿度，它同样很强地取决于表面材料本身，以及可能存在的杂质和其它被吸附物。在本发明中拟用作薄膜的材料主要包括PVDF与VDF和TrFE和TFE的共聚物，量同样包括衍生物，例如，氟原子被Cl、CN或其它组分置换，或者将丙烯基单体引入链中的情况。与本文有关的铁电聚合物的其它家族是，例如特异尼龙以及非铁的显示永磁介质行为的含碳材料。某些这种材料已知是极为疏水的，例如偏氟乙烯，而其它的是吸湿的，例如尼龙。如果膜是由溶液生成的，可从上面的节A2看出，该溶剂可以是强烈吸湿的。体系中引入水将从几个方面影响成膜过程，这取决于有关材料之间的亲合性。这样，水分子可附着在表面、溶质和溶剂上，从而影响表面张力和湿润性质。水可以从其上部空间例如从环境空气，的蒸汽吸附到表面上。与此类似，溶剂中的痕量水会争夺基板上的附着区，从而可影响聚合物的溶解度。在旋涂过程中，当聚合物分布到大的面积上时，存在大的表面/体积比，它使过程对表面上容积中存在的水蒸气非常敏感，特别是在利用吸湿溶剂如DMF、NMP和DMSO和如上述的疏水聚合物情况下，尤其如此。由于对湿度的敏感性取决于很多参数(溶剂和溶质化学、溶液浓度、温度，液体-基板界面的物理化学条件等等)，对湿度控制的唯一实用准则是同时避免水。据此，本发明强调，要尽可能遵从下列原则-第一，采用高纯的无水基材料。溶剂和聚合物应除水，直到使用之前一直保持密闭。-第二，保证接受表面的清洁和无吸附水。这意味要约定在涂复过程开始阶段有很好界定的表面。-第三，在整个涂敷和其后密封的过程中排除水蒸气。为了防止在沉积之前和沉积过程之中从环境气氛中吸收水，应采取下列之一的对策-在真空下操作。-在无水的惰性气氛下，例如惰性气体或N2下操作。-在除水的环境空气下操作。如上所述，这些对策在这个意义上是“理想的”，即对完全排出水在实际上是达不到的情况。为了能在工业制造环境中有用，因此，重要的是规定湿度的上限，即已经证明能重复制造质量符合设备要求的薄膜的水蒸气的绝对分压或相对湿度。因此，在超薄膜制造中应遵从的基本原则之外，本发明将在下面提出湿度控制的定量准则。现有技术文献中对超薄有机膜制造中湿度控制报导的缺乏值得注意，它可归因为这样一个事实，即从熔融物和溶液涂敷该厚度范围在设备制造中仍然是新事物并很不了解。在现有文献中叙述湿度控制的地方并未针对基板和成膜溶液或熔融物之间的相互作用，而针对成膜物质本身的化学和/或物理质量。有关情况，人们可参阅例如下列专利在US5670210中，R.P.Mandel等叙述了一种均匀涂敷基板的方法。在提到环境气氛的控制时，湿度控制只是顺便提及而未作原理阐述，该发明强调控制通过溶剂蒸气压控制控制的溶剂的蒸发速率。US5127362中，H.Iwatsu等叙述了一种带湿度控制的液体涂敷装置，保持可控湿度的原因是在此情况下要获得成膜液体的合适粘度，从而控制所保证的膜厚。在US5143552中，M.Moriyama叙述了在可控的温度和湿度的气氛中的旋涂设备。但是，使水蒸气压力最小不是问题。在US5391393中，P.D.Maniar叙述了一种在含氧环境中制造具有无水铁电薄膜的半导体器件的方法。在该情况下，铁电薄膜是无机的，即PZT(铅锆钛酸盐)，它是从溶胶-凝胶溶液中形成的。在强调制备和处理溶胶凝胶过程中除水的重要性时只是以通过阻止湿度引发分解和改善铁电材料的总体材料特性表获得较长的贮存寿命。下面将给出本发明方法的特殊实施方案的实例。下面所给的实例针对旋涂，这不对本发明构成限制，因为保持低水含量和可控水蒸气分压的基本原则同样适用于其它工业相关的涂敷技术。有关涂敷技术的一种提示由于本文件专门针对超薄膜，在上面的讨论中不直接引用Langmuir-Blodgett(LB)技术(该技术能沉积单层和多层膜)可能令人感到意外。虽然LB技术隐含在本发明中，而且对基本科学研究具有重大意义和应用价值(参见，例如，C.N.Borca等，Appl.，Phys.Lett.(应用物理通讯)，347-349(1999))，但这种膜并未显示按传统涂敷技术制造的膜的某些与设备相关的关键性质。同时，LB沉积技术目前还不适于工业规模制造。下面的系列实例说明控制湿气和提供明确数据的重要性。在实例中，用作涂敷的薄膜材料为P(VDF-TrFE)70-30共聚物，此材料与某些典型的商用设备有关。但是，类似的结果是采用同一家族的另外一些共聚物得到的，共聚物的比例范围为55/45-83/17。在每种情况下，共聚物溶解在溶剂之中(下面将指出各种情况下的溶剂)，接着进行旋涂(3800转/分，2分钟)。温度为20℃。如果不另加说明，所得膜的厚度为0.1-0.4μm。基板是抛光的硅晶片，其上已蒸发有铝膜。实施例1、2和3说明了控制拟涂表面上面空间的相对湿度的重要性。b)相对湿度2％结果无针孔的均匀膜。结果表面不连贯覆盖。b)相对湿度2％结果无针孔的均匀膜。b)相对湿度2％结果无针孔的均匀膜。下面的实施例(例4)说明，在吸湿性溶剂的情况下，严格控制涂敷过程所采用材料中的湿气的重要性。这里，人们可以看出，表面上空气中相对湿度为45％是可以容许的，但这是有条件的，即涂敷过程要在甚短的时间内完成，以致溶液在太短的时间内来不及从环境中吸附任何大量的湿气。这样，为了保证涂敷过程的最大可靠性和重复性，在接受表面上总是要保持尽可能低的水蒸汽压。b)在涂复工序前，以蒸馏仔细除去环己酮吸附的水结果膜厚为1000，无针孔。应该指出，所有实施例中的膜厚皆小于，甚至远小于0.5μm。比这厚得多的膜，(典型的在数μm范围内)可以无质量损伤缺陷地制备，同时不用注意生产环境的湿气含量。但是，这种厚度的膜对制造薄膜电子设备如本发明在申请引言中所设想的薄膜铁电存储器件的意义不大。确实应该指出，膜厚应小于1μm，优选小至0.1μm和更小。本发明的方法可以批式或连续的过程实施，例如以一卷一卷地操作，在一清洁室或在制造小室内进行。典型的清洁室的大气中的相对湿度通常给定为40％。本发明者用上面给出的候选薄膜材料进行的一系列实验表明，这些材料的薄膜在相对湿度为30％下可以微米以下范围沉积，但这个值应看作与薄膜材料的实际水含量有关，后者的相对重量/体积在4-10％之间变化。采用绝对不含水的薄膜材料，相对湿度可以较高，近45％的相对湿度。但是，这取决于所采用的具体材料。还可看出，液相在处理过程中倾向于从周围大气吸附湿气，这意味着液相中材料的水含量会在处理过程中增大。因此沉积宜在尽可能短的时间内进行。最后，应该得出，在25℃下的100％相对湿度的分压3200P。这表明，40％相对湿度的分压为1280Pa，这至少可以看作是这个温度下的上限。但是，这里要指出，从绝对关系看在高得多的工艺温度下例如超过50℃较高湿度是可以接受的。正如本发明者的实验已指出那样，在考虑了薄膜材料初始水含量和处理时间的前提下，我们所关心的相对湿度似乎是主要的。权利要求1.一种制备含碳材料的超薄膜，尤其是聚合物材料的薄膜的方法，其中膜的厚度为0.5μm或以下，其中膜是通过材料从液相沉积到固体表面上形成的，其中液相是材料的熔融状态或溶解在溶剂中形成的，其中沉积是在密封空间进行，该密封空间尤其是清洁室或制造装置中的密封室，其中材料能经适当的沉积后处理可显示铁电和/或永久磁化的电介质性质，而且该方法的特征在于，保持该密闭空间中的总湿含量相当于在与密闭体积相等的空气体积中为小于50％的相对湿度，而且空气的压力为1大气压，它通过从下列至少一种中排除和/或除去水和水蒸汽来达到的。2.权利要求1的方法，其特征在于，采用下列方法的一种或几种在沉积之前从该固体表面除水，即将其置于高温下、经离子轰击和用吸湿性液体或气体清洗、在低湿度气氛或真空下操作。3.权利要求1的方法，其特征在于，在沉积之前将密闭空间抽空。4.权利要求1的方法，其特征在于，在沉积之前，在密闭空间中形成可控低湿气或无湿气的气氛。5.权利要求4的方法，其特征在于，可控气氛包含选自下列但不限于此的一种或多种气体，即惰性气体、氮和一氧化碳。6.权利要求4的方法，其特征在于，可控气氛是去湿的空气。7.权利要求4的方法，其特征在于，可控气氛中的相对湿度小于35％。8.权利要求1的方法，其特征在于，在沉积和沉积后处理过程中，固体表面上水蒸汽分压保持在低于1280Pa，优选低于960Pa。9.权利要求1的方法，其特征在于，该含碳材料可选自，但不限于下列材料之一，即偏氟乙烯(VF、VDF、TrFE和TFE)、偏氯乙烯和偏氰乙烯、乙烯、对苯二甲酸亚乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙烯醇、脲、硫脲、脲烷、尼龙、聚碳酸酯的低聚物、聚合物和共聚物，和/或它们的混合物。10.权利要求1的方法，其特征在于，沉积可用，但不限于下列方法之一来实施，即旋涂、弯液面涂、浸涂、刮涂和喷涂。全文摘要本发明涉及一种制备含碳材料的超薄膜，尤其是聚合物材料薄膜的方法。厚度为0.5μm或更小的膜是通过材料从液相沉积到固体表面而形成的。沉积在密闭空间进行，材料同样在其中经沉积后处理。密闭空间的湿含量应保持相当于在与密闭体积相等的空气体积中为小于50％的相对湿度，它通过排出和/或除去密闭空间的材料和/或气氛的水和水蒸汽来实现。文档编号B29D7/01GK1406173SQ01805786公开日2003年3月26日申请日期2001年2月6日优先权日2000年2月29日发明者P·-E·诺达尔,N·约翰松申请人:薄膜电子有限公司